农田土壤重金属Cd的环保淋洗剂筛选研究

胡 园，林 莉，胡艳平，黎 睿

(1.长江科学院 流域水环境研究所，武汉 430010；2.长江科学院 流域水资源与生态环境科学湖北省重点试验室，武汉 430010)

1 研究背景

土壤重金属污染成为全球关注的焦点问题，污水灌溉、工业排放、生活垃圾堆放等都有可能造成土壤重金属污染[1-3]。据统计，我国每年有超过1.0×107t的粮食是因土壤重金属污染而造成减产的，此外，每年被重金属污染的粮食也多达1.2×107t，造成的经济损失多达200亿元[4]。尤其是近年来伴随着采矿、冶金等工业的发展，我国农业土壤受重金属污染状况日趋严重。在所有重金属污染中，以铬、铜、铅、锌、镉、砷等重金属污染最为突出。其中，镉(Cd)是土壤重金属污染较突出、毒性最强的重金属元素之一，被镉污染的空气和食物会对人体产生严重的危害，引发日本“痛痛病”的罪魁祸首就是镉中毒。土壤中过量的镉会抑制植物的正常生长，其在可食部分的残留还可通过食物链影响人体健康[5]。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Physicochemical properties of test soil

土壤淋洗是一种有效修复重金属污染土壤的方法。土壤淋洗修复法具有成本低、工期短、工艺简单、效果显著等优点，是一种常见的实用技术[6-7]，已被欧美等发达国家应用于实际工程中。其原理是利用化学药剂通过解吸和溶解作用把重金属从固相土壤转移到液相的淋洗液中，以达到去除土壤重金属的目的[8]。采用无机酸、碱溶液作为淋洗剂，极易引起土壤结构破坏、pH值变化、肥力下降；人工螯合剂和表面活性剂则因难生物降解、使用成本过高等原因，难以普遍应用[9-12]。而中性盐因化学性质较温和、价格偏低、对土壤的破坏性小，是较理想也是应用最多的淋洗剂。Makino等[13-15]的研究显示，CaCl2溶液能有效提取土壤中的Cd，且对农作物(水稻、大豆)的生长不产生影响；Isoyama等[16]得出的结论是：采用1 mol/L HCl和0.1 mol/L CaCl2依次对土壤进行淋洗，发现铅(Pb)的淋洗效果显著。低分子量有机酸是根系分泌物中重要的组成部分，属于天然螯合剂，虽其络合能力弱，但易降解，使用安全[17]，主要包括乙酸、草酸、苹果酸和柠檬酸等，也是目前研究较多的对象。罗冰等[18]研究发现，用0.4 mol/L的柠檬酸浸提1 h后，对Cu和Zn的去除率分别可达65.3%和74.8%。Moon等[19]发现：2 mol/L的酒石酸对土壤中Zn的去除率可达83.1%，而1 mol/L的草酸对土壤中Zn的去除率可达72.9%。易龙生等[20]进行试验研究发现：用0.6 mol/L的柠檬酸淋洗振荡重金属污染土壤8 h后，能同时去除污染土壤中37.7%的Cu、35.4%的Pb以及44.2%的Zn。但目前无论是利用中性盐还是利用低分子有机酸进行的化学淋洗土壤修复研究大多针对重金属含量较高的土壤[21-22]。针对重金属轻度污染农田土壤的修复研究相对较少。

本文尝试利用中性盐与低分子有机酸淋洗修复Cd轻度污染的农田土壤，开展淋洗剂的筛选研究，并探讨了固液比、浸提时间、pH等因素对淋洗效果的影响，分析了淋洗剂对Cd的洗脱机理。研究成果可为我国Cd污染农田土壤修复提供技术支撑。

2 材料与方法

2.1 供试材料

本文以湖南省长沙县北山镇(28°26′38″N，113°03′50″E)的湖南省农业科学院重金属污染水稻试验田土壤为供试土壤，对该区域内水田采用“S”形布点法进行采样，布设多个采样点，采样深度为0～20 cm，将各点采集的土样混合均匀后，经自然风干、研磨、过4 mm筛，备用。该土壤的理化性质如表1所示。从表1可以看出，供试土壤为酸性土壤，其中土壤Cd含量为1.04 mg/kg，严重超出了《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中农田土壤二级标准的Cd限值0.30 mg/kg，但其他重金属含量未超标。淋洗试验所用乙酸、柠檬酸、CaCl2、FeCl3均为分析纯，试验用水为电阻率>18.2 MΩ·cm的超纯水。

2.2 试验方法

2.2.1 淋洗方法

称取5.00 g过2 mm筛的土壤置于50 mL离心管中，按1∶5的固液比，分别加入配制好的淋洗剂(乙酸、柠檬酸、CaCl2、FeCl3)25 mL，均设置6个浓度梯度(0.00，0.02，0.05，0.10，0.50，1.00 mol/L)。将其置于恒温摇床上，在25 ℃和200 r/min条件下提取24 h。然后以6 000 r/min离心10 min，上清液用0.45 μm的微孔滤膜过滤，上机检测滤液中Cd含量。每个处理重复3次。

2.2.2 淋洗条件的优化

(1)固液比：称取2.00 g过2 mm筛的土壤置于50 mL离心管中，按1∶2.5，1∶5，1∶10，1∶20的固液比，分别加入5，10，20，40 mL淋洗剂(淋洗剂浓度分别为：1.00 mol/L的乙酸、0.10 mol/L的柠檬酸、0.05 mol/L的CaCl2和0.05 mol/L的FeCl3)。其他步骤与2.2.1节相同。

(2)浸提时间：称取5.00 g过2mm筛的土壤置于50 mL离心管中，分别加入25 mL最优淋洗剂。在25 ℃和200 r/min条件下，浸提提取时间设置为0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 h，其他步骤与2.2.1节相同。

(3)淋洗液pH值：用0.1 mol/L的HNO3和1.0 mol/L的NaOH溶液分别调节最优淋洗液pH值为2.5，3.0，4.0，5.0，称取5.00 g过2 mm筛的土壤置于50 mL离心管中，分别加入已调好pH值的淋洗剂25 mL。其他步骤与2.2.1节相同。

2.2.3 测定项目与方法

2.2.3.1 土壤Cd全量及淋洗液中Cd含量测定

土壤Cd全量的测定采用HNO3-HF-H2O2微波消解，微波等离子体发射光谱仪法(简称MP-AES，Agilent MP4200，美国)测定[23-24]。淋洗液中的Cd含量直接上机测定[24]。分析过程中加入国家标准土壤样品(标样 GBW07427(GSS—13) 华北平原、标样 GBW07428(GSS—14) 四川盆地)进行质量控制，采用国家标准物质中心提供的Cd标准储备液(100 mg/L)配制标准系列溶液。

2.2.3.2 土壤基本理化指标测定

土壤pH值、氧化还原电位、有机质、土壤颗粒组成等指标依据《土壤农业化学分析方法》[25]测定。

2.2.4 数据处理

试验数据采用Excel 2010进行分析处理，采用origin 9.0进行绘图。试验结果以3个重复的平均值±方差(SD)的形式表示。

3 结果与分析

3.1 不同淋洗剂对土壤中Cd的洗脱效果

注：固液比为1∶5，浸提时间为12 h。

图1为不同淋洗剂浓度下土壤Cd去除率。从图1可以看出，4种淋洗剂中FeCl3的淋洗效果最佳，这与Makino等[13]对多种淋洗剂的试验研究得出的结论类似。当FeCl3浓度为0.05 mol/L时，土壤Cd去除率可达90%以上，其他3种淋洗剂淋洗效果较差，Cd去除率仅为20%～30%。

用超纯水作为淋洗剂的对照组中Cd的浓度都未检出，说明目标土壤中水溶态Cd含量很少。4种淋洗剂对Cd都有一定的洗脱效果，主要是因为FeCl3、CaCl2、乙酸、柠檬酸都能提供阳离子，且能与土壤中的阳离子发生离子交换，使得Cd2+活化到溶液中。而Cd2+又会与溶液中的阴离子基团发生螯合反应，生成稳定的螯合物，使其不宜再被土壤或植物吸附。4种淋洗剂的螯合反应方程式为

xCd2++yMn-↔CdxMy2x-ny。

(1)

式中：M为阴离子基团；y，x分别为阴阳离子基团个数；n为阴离子基团带电数(n=1，2，3)，x，y，n皆为整数且≥1。

由于低分子有机酸仅能提供H+，而H+置换土壤中Cd2+的能力较弱，使得溶液中的有机阴离子基团能结合的Cd2+较少，淋洗效率较低；而CaCl2和FeCl3能提供金属离子Ca2+和Fe3+，且置换土壤中Cd2+的能力强，因此淋洗效率较好。但相比而言，FeCl3的淋洗效果更佳，这是因为FeCl3淋洗剂不仅能提供Fe3+，Fe3+还可以水解出更多的H+，以维持低pH值的反应环境，可以溶解出更多的碳酸盐结合态Cd2+，Cd2+又能与溶液中的Cl-形成稳定螯合物[13，26-28]。FeCl3淋洗反应过程可能的反应方程式如式(2)—式(7)所示。

FeCl3↔Fe3++3Cl-;

(2)

Fe3++3H2O↔Fe(OH)3+3H+;

(3)

Cd2++Cl-↔CdCl+;

(4)

Cd2++2Cl-↔CdCl2;

(5)

Cd2++3Cl-↔CdCl3-;

(6)

Cd2++4Cl-↔CdCl42-。

(7)

淋洗反应过程中存在上述反应方程式，但由于各种因素的影响，实际发生的化学反应过程中按方程式(4)—式(7)依次进行，但化学反应的进行会越来越困难。

从图1可知，淋洗剂的淋洗效果随着淋洗剂浓度的增加而增加，但达到一定程度后，淋洗剂效果增速减缓甚至不再增加，此时的淋洗剂浓度为最优淋洗浓度。图1中，FeCl3的最优淋洗浓度为0.05 mol/L，CaCl2的最优淋洗浓度为0.05 mol/L，柠檬酸的最优淋洗浓度为0.10 mol/L，而在所选试验浓度中，乙酸的淋洗效果随淋洗剂浓度的增加呈上升趋势，故选择最大的淋洗剂浓度作为乙酸的最优淋洗浓度，即为1.00 mol/L。故后续试验中乙酸、柠檬酸、CaCl2和FeCl3所选浓度分别为1.00，0.10，0.05，0.05 mol/L。

3.2 浸提影响因素

3.2.1 固液比的影响

探究不同固液比(1∶2.5，1∶5，1∶10，1∶20)条件下，4种淋洗剂对土壤中Cd的去除效果，试验结果见图2。由图2可知，0.05 mol/L FeCl3的淋洗效果最优，且淋洗效果随固液比的增大而增加。对比其他3种淋洗剂，1.00 mol/L乙酸的淋洗效果较好，且在固液比为1∶5时，基本可以达到最佳淋洗效果，继续增大淋洗剂体积对淋洗效果的改变并不显著;对于0.05 mol/L CaCl2，0.10 mol/L柠檬酸而言，淋洗效果也类似。因此，供试土壤淋洗时固液比选择1∶5较为合适。

注：乙酸、柠檬酸、CaCl2和FeCl3淋洗剂浓度分别为1.00，0.10，0.05，0.05 mol/L，浸提时间为4 h。图2 不同固液比下土壤中Cd的去除率Fig.2 Removal rate of Cd at varying solid-liquid ratio

3.2.2 浸提时间的影响

浸提时间是淋洗过程中影响淋洗效率的一个重要因素，淋洗剂和土壤重金属的交换传质与淋洗浸提时间紧密相关[29]，不同的浸提时间意味着淋洗剂与土壤相互作用的时间不同。选用最优淋洗浓度，开展了不同浸提时间条件下4种淋洗剂对土壤中Cd去除效果的研究，试验结果见图3。由图3可见，0.05 mol/L FeCl3达到反应平衡所需的时间最短，仅需1 h，其反应过程可以分为2个阶段：前1 h内为快速反应阶段，1 h时Cd的去除率可达82.5%，1 h后反应达到平衡，平衡时的去除率维持在82%左右；而0.05 mol/L CaCl2的反应平衡时间为2 h；而1.00 mol/L乙酸和0.10 mol/L柠檬酸的反应平衡时间均为4 h；平衡后，各淋洗剂的淋洗效果变化不大。孙涛等[10]研究了淋洗浸提时间对淋洗效果的影响，发现浸提时间为4 h时，淋洗效果最佳。因此，为保证反应充分，后续试验的设置浸提时间为4 h。在此条件下，乙酸、柠檬酸、CaCl2和FeCl3对土壤中Cd的最大去除率分别为30.24%，24.62%，24.82%，81.90%。

注：乙酸、柠檬酸、CaCl2和FeCl3淋洗剂浓度分别为1.00，0.10，0.05，0.05 mol/L，固液比为1∶5。图3 不同浸提时间下土壤中Cd去除率Fig.3 Removal rate of Cd at varying leaching time

图4 不同淋洗剂pH值下土壤中Cd的去除率Fig.4 Removal rate of Cd at different pH values

3.2.3 pH值的影响

淋洗剂的pH值是另一个影响去除率的重要因素[30]，pH值影响淋洗剂中重金属的存在形态、淋洗剂的溶解能力以及对土壤重金属吸持和结合能力。一般而言，淋洗剂的pH值越低，淋洗溶解能力越强[31]，但土壤pH值过低或过高都会影响作物生长[32]。由图4可知，FeCl3溶液为酸性且pH值较低，调节pH值时，FeCl3极易发生团聚沉淀，特别是pH值>3时，FeCl3淋洗剂的淋洗效果显著降低，这是因为淋洗剂中的主要作用离子Fe3+和H+都被OH-中和，溶液中的有效含量显著减少，致使淋洗效果大大降低。

从图4可以看出，低pH值有利于土壤中Cd的洗脱，随pH值的升高，土壤的淋洗效果逐渐降低。这可能是因为pH值升高不利于土壤中的碳酸盐结合态Cd的溶出，且溶液中的H+浓度降低，即与土壤中Cd2+置换的离子量减少。乙酸、柠檬酸淋洗效果随pH值变化显著，这与王叶[33]的试验研究结果相似。

对于0.05 mol/L CaCl2而言，其本身呈弱酸性，一般pH值为5～6；而降低其pH值，有利于土壤中的碳酸盐结合态镉的溶出，使得其淋洗效果得到提升，随pH值的升高，逐渐接近其原始溶液pH值，其淋洗效果变化不大。

4 结 论

针对Cd含量较低的农田土壤进行了淋洗修复研究，开展了淋洗剂的筛选，分析了淋洗剂对土壤重金属Cd洗脱工艺参数和洗脱机理。主要结论如下。

(1)乙酸、柠檬酸、FeCl3及CaCl24种淋洗剂中，FeCl3对Cd污染农田土壤的淋洗效果最优，最大去除率可达90%，此时的FeCl3最优淋洗浓度为0.05 mol/L。

(2)淋洗剂FeCl3的去除机理为：Fe3+不仅可以离子交换土壤中的Cd2+，其水解出的H+可维持低pH值的反应环境，使得碳酸盐结合态Cd可以有效溶出，Cl-还可与Cd2+重金属形成稳定的螯合物。

(3)乙酸、柠檬酸、CaCl2及FeCl34种淋洗剂优化后的淋洗条件为：固液比为1∶5、浸提时间为4 h，在此条件下，土壤中Cd的最大去除率分别达30.24%，24.62%，24.82%，81.90%；当固液比为1∶5时，FeCl3的反应平衡时间最短，仅为1 h。

(4)低pH值有利于土壤中Cd的洗脱，随pH值的升高，目标土壤的淋洗效果逐渐降低，且FeCl3不适于pH值>3的反应环境。