CsPbBr3钙钛矿量子点微晶的制备及发光性能

吴 江， 曹冠英， 张彦杰， 杨 阳， 于晶杰

(大连工业大学 光子学研究所， 辽宁 大连 116034)

1 引 言

近年来，全无机CsPbX3(X=Cl，Br，I)钙钛矿量子点由于它们的波长可调、带隙可控、光致发光效率高以及量子产率高等显著的光电特性，而引起了极大的关注并已被深入广泛地研究[1-3]。由于这些优点，一直以来CsPbX3量子点成为包括太阳能电池[4-7]、发光二极管[8-10]、激光器[11-12]、光电探测器[13-14]和显示器[15]在内的各光电领域极具吸引力的材料。然而，CsPbX3量子点在实际应用中的稳定性差成为限制其向固体材料发展的主要障碍[16-18]。到目前为止，已经报道了一些通过将CsPbX3量子点封装在聚合物[19]的方法。还有研究团队通过合成量子点与有机硅复合材料来提高钙钛矿量子点的稳定性[20-21]。此外，已经报道了Mn2+掺杂CsPbX3量子点及CsPbX3/ZnS异质结构量子点，其中CsPbBr3量子点的稳定性得到明显改善。但是，这类材料在实际应用于LED时其稳定性仍旧有待于进一步提高[22-23]。

无机玻璃拥有良好的热和化学稳定性，以玻璃作为基质可以防止量子点降解并增强内部量子点的热稳定性[24]，据报道，目前已经在玻璃中制备了CdS[25]、ZnS[26]、CdSe[27]量子点，以及在磷硅酸盐玻璃[28]及硼硅酸盐玻璃[29]内制备了CsPbX3量子点，稳定性均得到有效提升。但荧光玻璃发光强度低、与芯片耦合性差、淬火工艺对量子点热损害等缺点难以克服。

本实验采用高温熔融及后续不同降温方式冷却的方法在硼硅酸盐微晶的保护下生成晶粒直径10 nm左右的CsPbBr3量子点，实现高效绿色荧光发射并有效改善了钙钛矿稳定性。同时，该微晶材料克服了玻璃体的缺陷，可作为一种特殊的荧光粉在固体钙钛矿发光材料领域有较好的应用前景。

2 实 验

实验原料为购自阿拉丁的溴化铅(PbBr2，99%)、碳酸铯(Cs2CO3，99%)、溴化钠(NaBr，99%)、硼酸(H3BO3，99%)、二氧化硅(SiO2，99%)、氧化锌(ZnO，99%)。按照量比22H3BO3-13SiO2-2ZnO-6Cs2CO3-2PbBr2-4NaBr(共3.966 2 g)在手套箱中称量各药品并均匀混合。尽量保证全程与空气隔绝的情况下，将配置好的药品在氧化铝坩埚中以10 ℃/min的升温速率将温度提升至1 180 ℃后保持该温度将混合原料熔融10 min。然后采用不同的降温方式冷却至室温，充分研磨后产生钙钛矿量子点微晶。如图1所示，采用上述实验方式，熔融及冷却过程中CsPbBr3量子点在Zn-B-Si微晶内部形成，获得CsPbBr3硼硅酸盐微晶。

采用JSM7800F型场发射扫描电镜(SEM)来表征量子点微晶的微观形貌。采用配备有150 W氙气灯的荧光分度计F-7000(220～240 V)测试CsPbBr3量子点微晶的光致发光激发光谱及发射光谱(狭缝为1.0)。用长时间在KSL-1200X箱式炉内加热的方法测试其热稳定性。用CIE色度坐标表示该材料的色坐标位置。

图1 CsPbBr3量子点微晶制备工艺流程

Fig.1 Preparation process of CsPbBr3quantum dot microcrystals

3 结果与讨论

图2(a)、(b)及插图分别为CsPbBr3量子点微晶在JSM7800F型扫描电镜下放大10 000倍及100 000倍的SEM图以及CsPbBr3的晶胞结构图。微观状态下，微晶分布及颗粒直径较为均匀，均保持在1～5 μm范围内。综合考虑其优异的发光性能及微粒直径与常规荧光粉的微粒直径大小相当，该量子点可作为一种新型粉状固体发光材料较好地应用于各类LED及其他发光器件上。微晶表面有直径为10 nm左右的均匀CsPbBr3量子点形成，结合制备工艺及其优异的发光性能可以确定在微晶内部同样有以插图所示的CsPbBr3晶胞结构有序构成的均匀的量子点形成。

图2 CsPbBr3量子点SEM图。 (a)10 000倍(插图：CsPbBr3的立方钙钛矿晶格的示意图)；(b)100 000倍。

Fig.2 SEM images of CsPbBr3quantum dot microcrystals. (a) 10 000 times(inset: schematic of the cubic perovskite lattice of CsPbBr3). (b) 100 000 times.

如图3(a)所示，光谱测试表明，采取不同降温方式处理后在不同监测波长下CsPbBr3量子点微晶表现出较宽的激发峰，且最高激发峰位于360 nm处。该光谱特性表明该材料在激发波段(300～450 nm)光激发下均可表现出优异的发光特性，同时也为与其他发光体(如稀土离子或荧光粉)配合共同激发奠定了基础。如图3(b)、(c)所示，在最佳激发波长360 nm光激发下，800 ℃出炉的样品表现出517 nm超强绿光发射，与之前报道的通过其他制备方法制备的CsPbBr3量子点发射位置相符[30-31]，且发光强度有较大提升。这是由于CsPbBr3量子点作为一种特殊的半导体纳米晶，在微晶的较好保护下通过电子和空穴复合及其独特的量子限域效应实现了高效发光。此外，实验采取不同降温方式会对CsPbBr3量子点微晶的发光性能产生较大影响，且800 ℃时在炉外冷却的样品相较于较晚出炉的样品发光强度更高。随着样品在炉内保存的时间延长，发射光谱明显有蓝移趋势。考虑到CsPbBr3量子点的热稳定性因素，该现象应该归因于在高温状态下熔融状态的微晶难以再对内部CsPbBr3量子点进行有效保护。因此，CsPbBr3量子点微晶材料将采取高温熔融后800 ℃出炉的制备方法以保证它们优异的发光性能。图3(d)为CsPbBr3量子点微晶能级图。CsPbBr3量子点吸收360 nm激发光的能量实现了其从价带到导带的能级跃迁，受CsPbBr3本身大量晶体缺陷的影响,然后电子以辐射跃迁的形式跃迁回价带实现了常规CsPbBr3517 nm特征发射。

图3 (a)采取不同冷却方式的CsPbBr3量子点微晶激发光谱(λem=517，498 nm)；(b)采取不同冷却方式的CsPbBr3量子点微晶发射光谱(λex=360 nm)；(c)采取不同冷却方式的CsPbBr3量子点微晶发射光强及波长变化趋势图；(d)800 ℃出炉CsPbBr3量子点微晶样品能级图。

Fig.3 (a) Excitation spectra of CsPbBr3quantum dot microcrystals with different cooling methods(λem=517, 498 nm). (b) Emission spectra of CsPbBr3quantum dot microcrystals with different cooling methods(λex=360 nm). (c) Emission wavelength and intensity trend of CsPbBr3quantum dot microcrystals with different cooling methods. (d) Energy level diagram of CsPbBr3quantum dot microcrystals pulled out of the furnace at 800 ℃.

如图4(a)、(b)所示，对800 ℃出炉样品采取后续5 h高温处理，以验证微晶在高温状态下的稳定性。鉴于该实验制备的CsPbBr3量子点微晶本身超高的发光强度，并且在400 ℃长时间加热后仍能保持较好的发光性能，说明这样的优异性能足以满足各类LED芯片对固体荧光材料稳定性的要求。随着温度继续升高，微晶包覆层被高温破坏，内部CsPbBr3量子点遭受到热损害而破坏了其稳定性，因而光强有较大损失。图4(c)中未做热处理的样品CIE坐标位于(0.080 7, 0.720 0)绿光区域，可以明显看出400 ℃长时间加热后样品的CIE坐标与未做处理的样品坐标相近，而温度达到600 ℃以上时色坐标出现较大蓝移，说明CsPbBr3量子点结构已经遭到破坏。

图4 (a)不同温度处理5 h后CsPbBr3量子点微晶的发射光谱；(b)不同温度处理5 h后CsPbBr3量子点微晶的发射波长及光强变化趋势(λex=360 nm)；(c)不同温度处理5 h后CsPbBr3量子点微晶的CIE坐标。

Fig.4 (a) Emission spectrum of CsPbBr3quantum dot microcrystals after treatment at different temperatures for 5 h. (b) Emission wavelength and intensity trend of CsPbBr3quantum dot microcrystals after treatment at different temperatures for 5 h(λex=360 nm). (c) CIE coordinates of CsPbBr3quantum dot microcrystals after 5 h treatment at different temperatures.

4 结 论

在制备工艺上通过不同冷却方法配合前期高温熔融技术探究了硼硅酸盐微晶对CsPbBr3量子点保护的最佳实验工艺。优选800 ℃出炉的制备方法成功地在1～5 μm的微晶内部制得了粒径为10 nm左右的CsPbBr3量子点。同时该实验制备的CsPbBr3量子点微晶实现了色坐标位于(0.080 7, 0.720 0)处的517 nm超强绿光发射且有效提高了CsPbBr3量子点的稳定性。CsPbBr3量子点微晶在保证钙钛矿稳定性的同时兼具稀土荧光粉的优良发光特性，表明CsPbBr3量子点微晶可作为照明及显示领域非常有前景的固体发光材料。