基于间接碘量法下硝酸中氮的氧化物含量的规律研究

周 森，熊 冉，肖 强，高腾飞，陈俩兴，武正伟，张 翔

（中国人民解放军 32382 部队，武汉 430311）

硝酸是最基本的化工原料之一，广泛应用于肥料、染料、医药、农药等工业。在火炸药生产中，和浓硫酸等配制硝化混酸以生产硝化棉、硝化甘油、硝化二乙二醇、三硝基甲苯及其它多种炸药。

硝酸的分子式HNO3，结构式，分子量63.01。为无色透明刺激性的液体，易挥发。浓度不同时，其沸点相应变化，以浓度68.4%时为最高（沸点为121.9℃），这时与水形成恒沸物。其比重随浓度的增大而增加。100%纯硝酸沸点86℃，相对密度(d420)1.513。当硝酸中含有氮的氧化物时，它的比重显著增加，在测量比重换算浓度时，不能忽略这一因素。硝酸在沸点时，发生部分分解，其反应如下:

硝酸是强酸，在水中几乎可全部离解为H+和NO3-离子。能和很多金属、金属氧化物和碱类作用生成盐类。浓硝酸又是一种很强的氧化剂，能将许多非金属如磷、硫等氧化成相应的含氧酸。硝酸在起氧化作用时，本身被还原为下列产物:

硝酸与非全属作用，通常被还原为NO。如硝酸与硫的作用：

浓硝酸对许多有机化合物能发生硝化或脂化反应，将硝基加到它们的不饱和链上形成硝基化合物或取代其分子结构中的氢而形成硝酸酚类。硝酸的浓度降低，它的硝化能力逐渐降低，氧化能力也逐渐降低。浓硝酸强烈的氧化和硝化作用可使一些有机物如棉纱、木材等分解甚至燃烧，对人的皮肤也能严重侵蚀和烧伤。

现在工业上制造硝酸的方法是在780～900℃下，将氨和空气的混合气体通过催化剂，使氨氧化为一氧化氮，再遇氧被氧化为二氧化氮，然后用水吸收。这样制得的硝酸浓度只有45～60%，需要进一步浓缩。

由于68.4%的硝酸与水形成恒沸混合物，所以浓缩稀硝酸时，必须加入吸水剂如浓硫酸(通称硫酸浓缩法) 或硝酸镁(通称硝酸铁浓缩法）等使其恒沸点受到破坏。硝酸镁法得到的硝酸比较纯净，浓度稍高，浓硫酸法氮的氧化物含量稍高些。

工业上还有直接制取浓硝酸的方法,即将液化后的二氧化氮气体和一定比例的水或稀硝酸混合，于加压下一与纯氧气作用即可得到浓硝酸。

由于生产工艺的影响，工业浓硝酸和回收硝酸中都含有少量的硫酸、氮的氧化物以及金属离子和机械杂质等。氮的氧化物溶于浓硝酸中、使硝酸外观显黄色，含量多则变红色。氮的氧化物在硝化过程中是有害杂质，例如在硝化棉纤维素时。它能使纤维素生成不安定的低级硝酸脂类，降低硝化纤维素的黏度和得率，所以硝酸中氮的氧化物含量不能过高。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试样，电子天平，具塞锥形瓶，蒸馏水，0.1N 高锰酸钾溶液，量筒，滴定管，移液管，碘化钾，硫代硫酸钠，淀粉指示剂。

1.2 安全设施

自吸过滤式防毒面具、橡胶耐酸碱服、橡胶耐酸碱手套，远离火种、热源，蒸馏水。

1.3 安全注意事项

硝酸不论浓稀溶液都有氧化性和腐蚀性，因此对人很危险，仅溅到皮肤上也会引起严重烧伤。浓硝酸需以深色玻璃瓶盛装，避免受到光照。

1.4 试验方法与步骤

试样准备：将一种试样称取14 份，每份试样放置于不同的储存环境下。见表1。

表1 试样储存环境

在250mL 带塞锥形瓶中加入50mL 蒸馏水，用移液管加入50mL 蒸馏水，用移液管加入10mL0.1N 高锰酸钾溶液及10mL 试样，立即塞上塞子充分摇荡，使瓶内烟雾全部消失，这时硝酸中氮的氧化物溶于水生成硝酸和亚硝酸：

N2O4+H2O→HNO2+HNO3

将锥形瓶收置阴暗处10～15min，待亚硝酸完全被高锰酸钾氧化成硝酸并生成硝酸盐：

然后加入5%碘化钾溶液5mL(在氧化氮含量很低时。可酌情增加)，在剩余的高锰酸钾作用下，碘化钾中的碘被游离出来，用0.1N 硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色时，加1mL 淀粉指示剂，滴定至蓝色消失为止。

2 结果测定

酸中氮的氧化物含量以四氧化二氮质量分数（X2）计，按下式计算：

式中：N 为0.1N 高锰酸钾溶液的当量浓度；V 为滴定所消耗高锰酸钾溶液体积（mL）；5 为所取试样体积（mL）；D 为试样的密度（g/mL）。

对不同的阳光直射情况，不同的储存温度下所储存试样进行试验。

每份试样作两个结果，结果间的误差不应超过0.20%，取其平均值，精确至0.01%。

3 试验结果

通过间接碘量法对硝酸中氮的氧化物进行测定，检测出试样内硝酸中氮的氧化物的含量及其变化规律，结果见表2：

4 讨论

1）硝酸中氮的氧化物在有阳光直射和无阳光直射的情况下有区别，含量不同。在无阳光直射的情况下有一定的变化规律，不会出现非常规的变化及无规律可寻的情况；在有阳光直射的情况下没有明显的规律进行参考，含量较无阳光直射的情况下相对较高。

表2 试验结果表

2）在温度不同的情况下氮的氧化物的含量有所不同，温度高的试验环境下含量相对于常温下的含量较高，温度低的试验环境下含量较低，二者所处的环境不同，含量有非常明显的差距，其中温度较低时对含量的影响较小。

3）在试验过程中，通过间接碘量法对试样里硝酸中氮的氧化物进行测定所得出的结果准确。该方法具有可靠性，稳定性，实用性，符合硝酸中氮的氧化物含量。

通过模拟不同温度、不同储存环境，用间接碘量法对试样中硝酸内氮的氧化物进行含量测定，得出在不同的环境下、不同的温度内所存放的试样里硝酸中氮的氧化物含量有所不同；温度在-20～30℃储存变化相对较小，变化较稳定；湿度在30～70%储存变化相对较小，变化较稳定；无阳光直射的环境中储存较稳定。随着温度的升高与降低以及阳光的直射与否，同一种试样氧化物的含量有明显的差距，因此在储存时，一定要注意所处试样储存的温度与阳光直射情况，确保在可调节的范围内尽量减小氧化物的周期变化，防止出现不可控的情况出现。