重整原料中微量水准确度测定影响因素探讨

严亚宁，马小桃

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

对于石油化工过程来说，水虽然不是有机化合物，也不是石油的组成部分，但它却是石油化工及其产品的生产过程中需要控制的分析项目。特别是在多金属重整加工过程中，用卤素-Al2O3作为铂催化剂的载体时，当原料中存在的水分过高时，这些水分会冲洗氯而使催化剂上的氯含量减少，酸性组分流失，活性降低。此外，水和氯还会生成HCl 而腐蚀设备。还有一些研究表明水对脱氢环化反应也有阻碍作用。因此，对重整工艺所用原料油中的水的检测准确性显得尤为重要。在平时的分析中影响水含量测定结果的因素很多，本文就电量法水含量分析结果的影响作了简要的分析[1，2]。

1 测定原理

当含水样品注入含I2的特殊溶液中，样品中的水即消耗溶液中的I2发生下述反应：H2O+SO2+I2→2HI+SO3，由于H2O 消耗I2使池内I2的浓度下降，反应消耗的I2通过电解阳极电生补充：2I-+2e→I2，生成的I2又与样品中的H2O 反应，这样反复进行直至样品中的H2O 全部反应完毕，电解池中的I2恢复初始浓度，电解停止。计量整个电解过程中补充I2所消耗的电量，根据法拉第电解定律即可得到样品水含量。

2 试验与讨论

2.1 卡氏试剂的影响

在卡尔·费休滴定过程中，由于水的存在，碘与二氧化硫发生反应，碘被消耗，二氧化硫也减少。在电量法中，反应所消耗的碘可以从电解阳极电生补充，然而反应所消耗的二氧化硫却无法再生，这样试剂就可能失效，因此要对试剂进行严格干燥，就必须要求有良好的密闭滴定台，以防止滴定杯、溶剂和滴定剂进入水分，经常更换干燥管中的干燥剂。用于试剂脱除水分的方法有多种，而用活化的分子筛来脱除试剂中的水分是行之有效的方法。分子筛的再生温度最好在350 ℃～400 ℃，保持2 h，灼烧前必须过筛除粉尘，以防污染试剂。其次，卡氏试剂、阳极液等专用试剂极易吸湿，因此在使用过程中试剂瓶应尽量减少开盖次数，减少吸湿几率。另外，阴极室电解液变为深褐色或出现沉淀时，则应更换新电解液。为了防止此现象发生，保证分析结果的正确性，一般情况下建议每周更换阴极室电解液一次。

2.2 电极表面被污染产生的影响

使用的电极为双铂针电极，该电极本身并没有参加电极反应，在氧化还原反应中它为氧化剂与还原剂进行电子交换时提供场所，仅起导电作用。随着电解液使用时间的延长，当阴极室含水量达到一定比例时，在铂针上会出现棕色或黑色沉淀物，使得电极响应时间长，灵敏度降低，最终导致测定结果偏高，是影响仪器测定准确性的一个重要因素。分别用白油，柴加石脑油和重整原料油作为样品进行分析，测试数据（见表1、表2）。

由表1，表2 可以看出，当铂针上出现棕色沉淀物时转化率较铂针上出现黑色沉淀物时转化率有大幅的降低，而且测定结果不稳定；通过计算并比较表1，表2中各组测量数据的标准偏差，不难看出铂棒上出现黑色沉淀物时，测定出的样品的准确度低于铂针上出现棕色沉淀物时的准确度。说明当双铂电极上出现黑色沉淀物时的试样的微量水很难测准确。此时需将电极取出，进行处理后才能继续使用。

表1 铂针上出现棕色沉淀时的测试数据

表2 铂针上出现黑色沉淀时的测试数据

将电极铂棒放在酒精灯上灼烧去除黑色沉淀，用蒸馏水，电解液依次冲洗，晾干后测定转化率和样品分析数据（见表3）。

通过表3 中测量数据的标准偏差可以看出，电极经灼烧处理后，分析出的转化率高，样品测试结果的准确度明显高于铂针上呈现黑色沉淀时的测定结果的准确度，并且测定结果稳定。与铂针上出现棕色沉淀相比，虽然没有较大的偏差，但是为了保证准确的测定结果，必须保证电极表面无污染。

2.3 其他因素的影响

（1）电量法检测时，有时会出现滴定时间过长，很难达到滴定终点，导致测定结果偏高。通过多次试验及比对，产生这种现象的原因是：电解液失效；电解池密封不好；电解池壁上有残余水分；电解池的测量电极被污染而没有及时清洗造成。为避免上述现象发生，就要保证滴定装置不漏气，磨口处涂抹真空润滑脂；滴定池干燥无污染，所有的通气孔均应连接干燥管，且干燥剂要勤换；其次勤检查进样垫如有破损及时更换，避免空气中的水进入滴定池；经常清洗电极，防止时间长了电极出现沉淀影响测定结果的准确度。电极的清洗用铬酸洗液或稀硝酸浸泡后用纯水、乙醇冲洗晾干后使用。

（2）在使用过程中往往由于加入大量分析试样而将电解液稀释，造成电解效率降低，使得测定结果升高。因此，在分析轻质石油产品时，一般最多分析30 mL～50 mL 试样即需要更换电解液。

（3）测定水含量小的试样时，最好用注射器从装置馏出口直接取样分析，严禁用手触摸注射器针头，以防污染。待测样品不要放置太久，应尽快分析。

表3 电极铂棒经灼烧处理后的测试数据

（4）试样从管线中取出后，如遇温度偏低，试样中的水会析出，造成测定结果偏低。因此在分析前，要观察试样和容器，若发现有乳化现象或容器壁上有小水珠析出，则要用乙二醇抽提法进行分析。

（5）测量电极对两铂针要平行放置。

（6）向滴定池中注入试样时，一定要注意将注射器针头插入池中液面下，防止试样喷射到池壁上会造成测定结果偏低。如喷射到池壁上方，则将滴定池移至一边离开搅拌器，用手轻轻摇动滴定池，利用池中的电解液将池壁上的试样冲刷下来，充分滴定。

（7）在测定过程中不要改变搅拌速度，若需要改变，则重新平衡后方可进行测定。

（8）采样器皿、注射器每次用毕，都应仔细冲洗干燥，防止部分水分留在皿壁上，影响下一次的分析。

3 结论

通过对卡尔·费休电量法在油品微量水含量测定分析中的应用，影响水含量测定结果的因素诸多，但是主要影响结果因素：卡氏试剂吸湿及污染、电极表面被污染。其次是滴定装置的密封及干燥程度及注射器、进样垫、环境温度对试样的影响、样品瓶的洁净、干燥度等。因此在平常的分析中，要善于观察出现的各种异常现象，不断摸索、总结，只要注意上述影响因素便可提高分析结果的准确度。