联合交联剂对季铵化壳聚糖阴离子导电膜的性能影响

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

1 前 言

燃料电池由于具备清洁无污染、成本低等优点，被认为是可替代传统能源的新型能源，具有较好的发展前景以及应用价值[1]。燃料电池系统中的核心部件为离子导电膜，其性能决定了燃料电池的实际性能。目前，根据燃料电池中使用导电膜工作环境的差异，将膜电解质分为质子导电膜和阴离子导电膜。其中，阴离子导电膜主要用于碱性燃料电池中，工作过程中燃料易氧化，效率高，可以使用非贵金属作为催化剂，使其实际使用性能及成本明显优于质子导电膜[2-3]。因此，燃料电池使用阴离子导电膜的研究成为热点。已报道的阴离子导电膜中，多数以季铵类聚合物为主，利用季铵基团中的N+离子来增加聚合物骨架中的活性位数量，以提高其在燃料电池中的导电性能。但是，季铵类基团在碱性环境中极易发生降解反应，导致季铵基团的数量明显下降，进而影响其导电性以及稳定性[4]。为了更好解决阴离子膜耐碱性差的问题，学者们展开了大量的研究。首先，将聚合物基质进行卤甲基化改性，然后将耐碱稳定性强的官能团接枝到上述聚合物骨架中，以此提高阴离子导电膜的耐碱稳定性。但是，该方法需要使用致癌性物质作为氯甲基化试剂，并且接枝过程复杂，接枝率低。采用交联剂将膜结构进行交联的改性方式来提高耐碱性和稳定性，不仅可以避免使用有毒试剂，还可以简化反应过程，降低成本。同时，交联结构的形成在阻止OH-攻击的同时，还可以维持聚合物基质的原有性能。所以，交联改性成为一种比较有效的改进方法。目前关于交联方面的研究，多为采用单一交联剂对聚合物基质进行简单的交联[5]，在维持聚合物基质原有性能的同时，赋予膜材料一定的紧凑结构，而没有对交联剂的种类和交联过程进行有目的的设计。

本研究在制备季铵化壳聚糖阴离子导电膜时选用纤维素、小分子游离胍、三聚氰胺等物质分别与戊二醛搭配形成联合交联剂，交联形成不同网络结构的交联膜。希望不同交联结构的形成，在提高膜材料机械性能的同时，还能对膜材料的导电性能和耐碱性能有一定的改善作用。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

以壳聚糖(CS)(分子量2.5×105，黏度150mPa·s，脱乙酰度95.0%)，纤维素为原料、过硫酸钾(KPS)(≥99.5%)为引发剂；三聚氰胺、盐酸胍，戊二醛(GA)(≥50.0%)为联合交联剂；无水乙醇为溶剂；实验过程还使用氢氧化钾(≥85.0%)、冰乙酸、盐酸(36%～38%)等试剂辅助制膜。实验过程中所用试剂除非特别注明均为分析纯。所用水均为去离子水。

2.2 样品膜的制备

季铵化壳聚糖(QCS)的制备方法参照文献[6]，并采用文献[7]报道的方法对其季铵化取代度进行测定，具体值为(49.8±3.5)%。

分别取2.0g QCS粉末置于装有30mL 2%(v/v)乙酸溶液的三个圆底烧瓶中，40℃下机械搅拌溶解，再分别向不同的圆底烧瓶中加入一定质量的纤维素粉末(CM)、小分子游离胍(G)溶液[8]、三聚氰胺(MA)溶液，40℃下机械搅拌2h，使反应物充分混合后，向三个圆底烧瓶中分别加入2mL 1.25wt%戊二醛(GA)溶液，继续机械搅拌30min直至形成均一的铸膜液。分别将上述三种铸膜液取出，置于离心机中，以2000r·min-1的转速进行离心脱泡10min。然后将铸膜液于水平铸膜板上流延成膜，待其自然风干后，揭下膜样品，并将其至于1mol·L-1NaOH水溶液中持续浸渍24h(间隔4h，更换一次NaOH溶液)后取出，并用去离子水洗涤至pH=7，最后置于50℃真空干燥箱中烘干至恒重，装袋备用。分别将制得的阴离子为OH-的膜命名为QCS-CMx%、QCS-Gx%和QCS-MAx%,X为膜中对应中间交联剂的质量百分含量。膜结构示意图见图1。

2.3 样品表征

采用Spectrum One(B)傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)记录样品膜的红外光谱。样品采用KBr压片法，扫描范围为4000～400cm-1，分辨率为4cm-1。

利用 SSX-550型电子扫描显微镜(SEM)对制得的样品膜形貌进行观测。分析前对膜样品进行喷金处理(条件：真空、电流为50mA，喷金时间为3min)。

2.4 机械强度的测定

采用CMT6502型微机控制电子拉力试验机，对样品膜进行机械性能测定，测试温度为室温，拉伸速率为1mm·min-1。

2.5 含水率、溶胀度的测定

将样品膜置于真空干燥箱于70℃下烘干至恒重，测其质量与面积，记为Pdry。再将膜样品在室温条件下浸入去离子水中24h，取出，拭干膜表面液体，迅速称重、测量充分溶胀后样品膜的质量与面积，记为Pwet。含水率、面积溶胀度的计算公式见式(1)：

(1)

2.6 离子交换量(IEC)和电导率的测定

采用标准NaOH溶液利用返滴定法对样品膜进行离子交换量测定[9]。

采用四电极法测定膜的电导率，具体的测定装置及操作方法参见参考文献[10]，实验过程中为排除CO2的影响，测试过程在N2保护下进行。

3 结果与讨论

3.1 交联剂最佳用量考察

实验过程中，考察了交联剂含量对膜电导率的影响，结果见图2。从图可见，导电性能最佳的三种膜分别为QCS-CM(CM，35wt%)、QCS-G(G，2.5wt%)和QCS-MA(MA，4.0wt%)。后续实验分别取上述三种电导率性能最佳的膜进行对比实验，由此找出在现有条件中综合性能最佳的导电膜。

图1 三种交联阴离子导电膜的结构示意图 (a) QCS-CM； (b) QCS-G； (c) QCS-MAFig.1 Schematic of three anion conductive membranes (a) QCS-CM； (b) QCS-G； (c) QCS-MA

3.2 红外光谱分析

图3为三种交联阴离子导电膜的FTIR图谱。从图可见，QCS-MA膜在 3323cm-1处的吸收峰为水分子结构中的-OH伸缩振动峰，由于结构中存在MA，其结构属于平面结构，具备多个氢键的键合点，水分子中同样存在氢键，其与MA形成较强氢键[11]，因此，-OH的伸缩振动峰较强。1632cm-1处和1556cm-1处出现的吸收峰归因于三嗪环中C=N键及C3N4环(三嗪环)的面内弯曲振动[12]，由此证明MA成功接枝到聚合物骨架。另外，1062cm-1处出现的C-N伸缩振动吸收峰进一步说明膜QCS与MA发生交联，形成交联结构[13]。

QCS-CM膜在3432cm-1和2925cm-1两处出现的吸收峰是由纤维素分子所引起，是由其结构中的O-H和-CH2-发生伸缩振动产生。GA中的醛基和羟基发生缩醛反应，在1091cm-1处得到C-O产生的伸缩振动峰，由此推断膜内部产生交联现象。

图2 三种膜的电导率测试结果随温度变化图 (a) QCS-CM； (b) QCS-G； (c) QCS-MAFig.2 Conductivity of three membrane (a) QCS-CM; (b) QCS-G; (c) QCS-MA

图3 交联阴离子交换膜的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of the crossing-anion exchange membranes

QCS-G膜在1645cm-1处出现的是-CH2C=N-中C=N的伸缩振动峰[14]。另外，由于-NH-是推电子基团使C=N吸收峰向低波数移动，所以1567cm-1处是胍基中C=N的伸缩振动吸收峰[15-16]。由此可以推断，胍基成功接枝在壳聚糖骨架上，证明胍分子与QCS成功形成网状结构。

3.3 扫描电镜分析

三种交联阴离子导电膜与纯QCS膜的表面形貌见图4。从图可见，四种膜的表面均较致密均匀，没有贯穿的孔出现，说明各物质间相容性很好，没有明显的相分离现象。

3.4 交联膜的含水率和溶胀度

由于OH-的传导依赖水分子，所以阴离子膜具有较强的水合程度，有利于改善膜的保水性能进而提高膜的电导率[17]。表1为三种交联膜含水率以及溶胀度变化情况。从表可见，三种交联膜的含水率和溶胀度均较QCS膜有所改善。

QCS-CM膜的含水率和溶胀度均较QCS膜呈下降趋势。纤维素分子是一种极性分子，分子间产生极强的氢键作用。同时，QCS之间由于交联作用形成网络结构也增强了膜内部骨架的稳定性，使得膜内部结构变得紧凑，水分子不易进入。但是如果水分子进入，也不易流失。

表1 交联阴离子交换膜的性能Table 1 Properties of the crossing-anion exchange membranes

由于胍分子在膜中易与交联剂发生交联作用，因此会影响其水溶性。在本实验中，胍分子在GA作用下与QCS中的未被取代的氨基发生交联反应，形成交联结构(图2(b))，水分子运动速率减弱。而交联作用使膜内部结构较为紧密，膜溶胀过程的稳定性也得到强化。

常温下MA在水溶液中溶解性较小，并与QCS在GA的作用下形成交联网络结构，使其内部较为致密，控制水分子的自由进出，影响膜的含水率。因此，MA的引入可有效地抑制膜的溶胀，维持膜的尺寸稳定性。其溶胀度最低可达68%，相比纯QCS膜，溶胀度得到有效改善。

3.5 交联膜的机械强度

膜样品机械性能考察结果见表2。从表可见，与QCS膜相比，三种交联膜的断裂伸长率和拉伸强度均显著提高。

QCS-CM膜(图2(a))的拉伸强度与断裂伸长率均大于QCS膜，主要是由于CM与QCS具有相似的分子结构，分子链上均有大量的羟基，都具优良的相容性以及较强的氢键作用[18]，使其机械性能得到明显改善。CM分子是一种具有极性的大分子，分子链之间会产生一种较强的作用，其分子结构具有六元吡喃环结构导致分子内部旋转困难。当它与QCS形成交联结构时，膜材料越发致密，导致其拉伸强度增大[19]。

QCS-G膜的机械性能由于胍分子的引入得到有效提高。由于胍分子结构中存在共轭效应，碳原子周围的三个氮原子对称分布在其周围，使正电荷的分布在共轭效应的影响下完全平均化，从而使得三个碳氮键键长平均化，化学结构稳定。当胍分子分散到QCS骨架周围，在GA作用下交联成高度对称的胍分子交联桥图2(b))。随胍分子含量的增加，交联密度增大，膜内部结构越发的紧密，使机械强度提高。

图4 交联阴离子交换膜的SEM图像Fig.4 SEM images of the crossing-anion exchange membranes (a): QCS; (b): QCS-CM; (c): QCS-G; (d): QCS-MA

表2 交联阴离子交换膜的机械性能Table 2 Mechanical strength of the crossing-anion exchange membranes

MA分子对膜的机械性能也有一定的增强作用，拉伸强度可达14.16MPa。这归功于MA分子自身具备三嗪环结构的特点，其可以和多个QCS分子发生交联反应，缩合成具有三嗪环结构的化合物，在QCS大分子间形成更加致密的网络结构(见图2(c))，链段间作用力增强，分子链的刚性增强，抗拉强度增大，体系承受拉伸强度的能力增加。

3.6 交联膜的电导率

对三种交联膜进行电导率测定，结果见图5。温度升高使膜的电导率随之升高，这是因为温度增加使OH-以及水分子的迁移速率增大；同时温度升高使得聚合物链结构有一定的松弛，导致分子间隔增大，膜内部结构越发松弛，OH-运动活跃，移动速率增快，最终使样品膜电导率增加。相同温度下，交联膜电导率高低顺序为：QCS-CM> QCS-G> QCS-MA>QCS。

图5 交联阴离子交换膜的电导率Fig.5 Conductivity of the crossing-anion exchange membranes

纤维素分子在戊二醇分子的协助下与QCS分子中的氨基发生交联反应，使得季铵化壳聚糖分子形成交联结构。分散在该交联结构中的季铵基团在吸水溶胀后为OH-构筑传输通道，因此电导率增大。

由于胍是一种有机强碱[20]，在一定的碱性范围内保持正电性有利于提高电导率。胍基在pH为7.35时处于完全质子化状态得到N+结构，同QCS中的季铵基团一样可为膜提供运输OH-的活性位点。而在胍联桥中的氮原子被质子化形成N+基团可增加整个聚合物骨架中的正电荷数量，为导电离子增加活性跳跃点(Grotthuss机理)，增强导电性，使阴离子交换膜存在双“正”导电基团，导电性能达到最大化。另外，胍分子水溶性极好，可以增加阴离子交换膜保水性，使得水分子可以长时间存于膜结构中，有助于维持电导率。在外界温度增加的情况下，电导率随之增强，说明胍分子中质子化的N+基团嵌入QCS骨架中可提高阴离子交换膜的导电性能，且在70℃条件下电导率可达到6.58×10-2S·cm-1，明显高于Coates[21]等报道的以单一季铵基团作为导电基团的阴离子交换膜。

与纯QCS膜相比，MA的引入可有效提高膜的电导率。这一方面归功于三聚氰胺在膜内部形成的交联结构，可将裸露在外的季铵基团包裹在结构中，使裸露在外的导电基团减少，且三聚氰胺可交联QCS分子数目较多，N+集中在膜内的某一区域，倾向于导电基团浓度增大。另一方面，MA分子的引入提高了膜结构的保水能力，维持膜内部的OH-浓度，因此聚合物结构中局部区域的亲水能力得到增强，使膜在碱性溶液中的导电率提高[22]。

3.7 交换膜的耐碱稳定性分析

将制备的三种交联膜分别在70℃下浸于6mol·L-1KOH溶液中0～192h，对膜导电能力进行考察(见图6)。从图可见，QCS-CM膜的耐碱稳定性最好。

图6 交联阴离子交换膜的耐碱稳定性Fig.6 Conductivity of the crossing-anion exchange membranes at 70℃

QCS-CM膜样品电导率浸碱前后变化并不明显，整体电导率缓慢上升，表明OH-流动过程中进入膜的致密结构中不易流出，紧凑的膜结构阻碍了OH-对季铵基团的降解。相比于以聚醚砜为基体的材料(该样品经6mol·L-1KOH溶液浸渍24h(70℃)，电导率损失23.3%[23])，QCS-CM膜经化学交联后在高温、高浓度碱性环境下表现出较好的稳定性。

交联反应使得QCS-G膜中形成网状结构，将季铵基团“挟持”其中，OH-被阻拦在紧凑的膜结构外，从而减缓季铵基团的降解提高其化学稳定性。但浸渍超过72h后，膜的机械性能变差，测试不能继续进行。

QCS-MA膜中三聚氰胺的引入大大降低了季铵基团降解的速率。当浸渍时间达到120h时，其电导率损失仅为2.81%，相比较于胍分子膜仅能在碱性溶液中存在72h来说，耐碱稳定性具有很大的提升。这是因为MA在膜内部作为交联中间体，将QCS分子与其形成三角状交联结构，使膜内部结构更加致密，将季铵基团包裹其中。致密的网络结构缩小水分子移动通道，减缓水分子在膜中的自由移动，同时减缓高浓度OH-在膜中自由迁移速率，抑制其对季铵基团的攻击，从而展现出良好的耐碱稳定性。

4 结 论

本研究在季铵化壳聚糖阴离子交换膜的制备过程中，分别以纤维素、小分子游离胍和三聚氰胺三种物质与戊二醛搭配，作为交联剂使用，得到内部交联结构不同的三种阴离子导电膜。并将其浸渍于6mol·L-1KOH溶液中(70℃)，考察不同浸渍时间对膜电导率的影响，其中QCS-CM型阴离子膜浸渍240h后并无降解迹象，电导率略有升高，体现出较好的耐碱稳定性，且该膜的其各项性能较好。因此QCS-CM膜具有在碱性直接甲醇燃料电池中使用的潜力。