煅烧时间对死烧MgO水化膨胀性能的影响

闵治安1，吴其胜2，刘家祥1，顾红霞，吴 阳

(1.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029； 2.盐城工学院 材料工程学院，江苏 盐城 224051； 3.江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013)

1 引 言

钢渣是钢铁产业的废弃产物。在我国，钢渣利用率偏低，致使大量钢渣废弃堆积，从而污染环境。钢渣自身安定性不良是阻碍其大范围使用的原因之一[1]，而其安定性不良则主要归咎于钢渣中氧化钙(CaO)及氧化镁(MgO)的水化膨胀[2]，由于钢渣经历了1700℃的高温煅烧，因此可将钢渣中MgO归纳为死烧MgO[3]。钢渣中MgO主要存在形式有：游离氧化镁(f-MgO)、钙镁橄榄石、蔷薇辉石以及RO相(FeO、MnO和MgO的固溶体)等[4～6]，其中，钙镁橄榄石、蔷薇辉石被普遍认为不具有水化膨胀性能[7]；对于RO相的水化膨胀性能，唐明述[4]认为RO相不会造成钢渣的安定性问题，而叶贡欣等[5]则认为在一定条件下RO相具备水化膨胀能力；对于f-MgO，大量研究表明钢渣中f-MgO的水化会对建筑制品造成破坏[8,9]。韩甲兴等[10～12]通过将钢渣进行预蒸压处理，使钢渣中CaO及MgO于蒸压条件下预先反应消耗，罗寿荪、朱光源等[7,13]采用添加适量外加物(如硫酸镁、硅质材料、水淬矿渣)和碳化处理等方法，都可使钢渣水泥及制品的长期安定性得到改善。通过将钢渣机械磨细[14-16]，发现钢渣的安定性不良亦可得到明显改善。

为进一步研究钢渣中死烧MgO的水化性能，本实验研究了煅烧时间对死烧MgO的水化膨胀性能的影响。

2 实 验

2.1 原材料

MgO为分析纯MgCO3·5H2O 于1550℃下煅烧制得。将分析纯MgCO3·5H2O分别煅烧1、3及5h后进行冷却、破碎，经球磨机粉磨筛分，分别制得粗、中等及细粒径三种不同粒径范围的MgO，分别记作：1-MgO-Coarse(1-MC)、1-MgO-Medium(1-MM)及1-MgO-Fine(1-MF)，其中数字“1”代表煅烧时长，字母代表粒径级别。水泥为P·Ⅱ42.5硅酸盐水泥。图1为不同煅烧制度下MgO的XRD图谱与结晶度图。

图1 MgO的XRD图谱(a)和结晶度图(b)Fig.1 XRD pattern of MgO (a) and crystallinity graph (b)

2.2 测试方法

采用Beckman Coulter SA3100型比表面孔隙分析仪型测定不同类型MgO 的比表面积。采用激光粒度分析仪测定不同类型MgO 的粒度分布。

将P·Ⅱ42.5硅酸盐水泥外掺4%的MgO，按0.3水胶比成型25×25×280mm的水泥浆体试件，于标准养护室中养护24±2h后脱模，脱模后检测试件初长(L1)，将试件一批养护在20℃水中，另一批养护在60℃水中，养护至规定的龄期取出试件，温度恒定至20℃时测定相应试件长度(Lx)，按式(1)计算膨胀率：

(1)

式中：L0为有效长度，为250mm。

采用TAM AIR型等温量热分析仪(TG-DTG)测试不同类型MgO的水化反应过程中水化热情况。水化条件为：MgO质量为4g，水胶比为0.5，水化温度为20℃。

采用Y500型X射线衍射分析仪(XRD)定性分析水泥浆体内MgO的水化情况。采用同步热分析仪定量分析水泥浆体中MgO的水化程度，所取样品为强度测试后的试样。实验以N2为保护气，升温速率为10℃/min，升温范围为 0～1000℃，测定试件水化产物的TG曲线，定量分析试件中Mg(OH)2含量，进而换算成MgO的水化程度，水化程度a按式(2)计算[17]：

(2)

式中：ω0为经105℃干燥后水泥浆体中Mg(OH)2失去结合水的质量与水泥浆体总质量的比值；ω为水泥浆体于干基状态下MgO在水泥浆体中的质量分数；L为水泥浆体于950℃下的烧失量。

采用FEIQUANTA200型扫描电子显微镜(SEM)对试件的显微形貌进行观察，所取的试件为水泥净浆试件进行强度测试后从破碎试件中取得。

3 结果与讨论

3.1 不同类型MgO 的粒度分布分析

图2为不同煅烧时长MgO的粒径分布图，表1为粒度分布分析。分析可知，1-MF、2-MF及3-MF的中位径分别为9.18、9.20和8.99μm；1-MM、2-MM及3-MM的中位径分别为80.21、79.63和75.43μm；1-MC、2-MC及3-MC的中位径分别为119.50、115.10和118.80μm。

图2 MgO的粒径分布
(a) 1-M； (b) 3-M； (c) 5-M
Fig.2 MgO particle size distribution
(a) 1-M; (b) 3-M; (c) 5-M

表1 MgO粒度分布分析Table 1 Analysis of particle size distribution of MgO

3.2 煅烧时间对掺MgO水泥浆体试件膨胀率的影响

图3为在不同养护制度下掺MgO水泥浆体试件的膨胀率曲线图。20℃水养护条件下，经过1700℃煅烧后的死烧MgO相对于轻烧MgO而言，其晶体结构发育趋于完善，晶格尺寸增大，内比表面积较小[18～21]，因而其水化速度极为缓慢，将试件于20℃养护至300d，其膨胀率亦不足0.25%。MgO的水化膨胀性能随煅烧时间的延长而降低，其水化膨胀能力大小为：1-M>3-M>5-M。以掺1-MF、3-MF及5-MF试件的膨胀率为例，三者的膨胀率分别为0.229%、0.219%及 0.216%。此外，在将试件养护至300d后，试件的膨胀率继续增长趋势明显。

60℃水养护条件下，试件早期膨胀发展较快，后期膨胀趋缓。掺5-M试件的膨胀率均大于掺1-M及3-M的试件膨胀率，其水化膨胀能力大小为：5-M>3-M>1-M。以掺1-MF、3-MF及5-MF的试件膨胀率为例，三者300d的膨胀率分别为0.364%、0.376%及 0.406%。长时煅烧MgO于60℃养护条件下，水化产生的膨胀率大于短时煅烧MgO水化产生的膨胀率，这可能是由于60℃养护条件可有效激发MgO的水化反应能力，但短时煅烧MgO的水化反应能力依旧高于长时煅烧MgO的水化反应能力，在高温养护条件下短时煅烧MgO迅速反应，生成的水化产物多填充于自身及水泥浆体试件的微孔洞中，由水化产生的

图3 不同养护温度下掺MgO水泥浆体的膨胀率曲线 (a) 20℃； (b) 60℃Fig.3 Expansion rate curve of MgO cement paste at different curing temperature (a) 20℃； (b) 60℃

膨胀力部分被水泥浆体所吸收。长时煅烧MgO的水化反应相对延后，且由于煅烧时间较长使得MgO内部孔洞较少[22]，MgO的水化产物多分布于MgO母颗粒周围，不利于MgO水化产物的均匀分散，被水泥浆体吸收的膨胀力较小，因而产生的膨胀值大且不均匀。

3.3 MgO水化放热分析

图4为不同类型MgO水化热对比图。MgO的水化过程主要包含五个水化阶段[23]，分别为：水化初期(阶段1)、诱导期(阶段2)、加速期(阶段3)、减速期(阶段4)以及缓慢水化期(阶段5)。1-MF、3-MF及5-MF三组试件早期水化均有2个明显的放热峰，第一个放热峰出现在第5h左右，而且在峰值过后下降的过程中，进一步的化学反应导致了第二个放热峰出现，约在第10h左右。这可能是由于高温煅烧后的MgO处于死烧状态，MgO颗粒表面致密，晶粒尺寸较大，比表面积较小，导致MgO极难发生水化反应，但受到第一个放热峰释放反应热的热激发后，加速了MgO的水化反应，从而致使第二放热峰出现。

图4 不同类型MgO水化热Fig.4 Different types of MgO hydration heat

对比三组试件可知：随着煅烧时长的变化，MgO的放热峰的出现时间及峰值都有不同程度的延迟和降低。随着煅烧时长延长，相对于1-MF组试件，3-MF和5-MF两组试件的第二放热峰的出现时间逐渐向后延迟，相应的峰值逐渐降低。这可能是由于煅烧时间增长，MgO物化性质趋于稳定，该条件下MgO水化反应需要更多的焓变以克服反应势垒，而由第一个放热峰释放的水化热不足以激发所剩MgO水化，因而导致长时煅烧MgO的第二放热峰的出现时间向后延迟，相应的峰值相对的降低。从累积放热量来看，随着煅烧时间的延长其累积放热量逐渐减小，在72h之内，1-MF组试件的放热总量最大为144.47J/g，3-MF组试件的放热总量随后，为121.23 J/g，而5-MF组试件的放热总量最小为81.73 J/g。

3.4 水泥浆体中MgO的水化

3.4.1水泥浆体的XRD图谱 图5为不同水化条件下掺不同类型MgO水泥浆体试件的XRD图谱。在20℃水养护条件下，即使将试件养护至180d，水泥浆体中的MgO也未完全水化，只有部分MgO发生水化反应。同一龄期下，掺1-MF的试件中MgO衍射峰强度与掺5-MF的试件中MgO衍射峰强度区别不大；随着养护时间延长，试件中MgO衍射峰强度略有减弱，这可能是由于随水化时间延长，水泥浆体试件内部结构逐渐密实，未水化的MgO被水泥水化形成的水化硅酸钙、钙矾石以及其自身水化所形成的水化产物等物质形成的网络所包围，使得水化反应受到限制[23-24]。

在60℃水养护条件下养护至28d，水泥净浆试件中大部分MgO发生水化反应，生成了水镁石，但仍有部分MgO未发生水化反应。掺1-MF试件中MgO的衍射峰明显弱于掺5-MF试件中MgO衍射峰，但两者水镁石的衍射峰强度相差不大，这可能是由于在60℃水养护条件下，1-MF的水化速度较快，MgO水化分解Mg2+固溶于水泥水化形成的C-S-H凝胶等物质中[25]，从而减少了水化产物水镁石。

3.4.2水泥浆体的差热及扫描电镜结果分析 图6为掺MgO试件于不同水化条件下的TG/DTG图。通过分析可知，DTG曲线中在105℃以下的吸热峰，主要的是自由水的损失；在130～170℃区间的吸热峰，是由C-S-H及M-S-H脱水而形成；在300～380℃区间的吸热峰是由Mg(OH)2失去结构水而形成；在400～550℃区间的吸热峰是由Ca(OH)2失去结构水而形成；在600～800℃区间的吸热峰则是由碳酸类物质分解引起。

图5 MgO于不同水化条件下的XRD图谱 (a) 20℃； (b) 60℃Fig.5 XRD patterns of MgO in different hydration conditions (a) 20℃; (b) 60℃

图6 掺MgO试件于不同水化条件下的TG/DTG图谱 (a) 20℃； (b) 60℃Fig.6 TG/DTG chart of MgO-containing specimens under different hydration conditions (a) 20℃; (b) 60℃

随着养护时间的延长，试件的总失重量逐渐增加，较大的失重量意味着较大的水化反应程度。20℃水养护条件下，Mg(OH)2的失重量掺1-MF试件大于同龄期掺5-MF试件；而在60℃水养护条件下两试件相差不大，这一结果与XRD结果相吻合。

图7为掺3-MC试件常温养护至90d的SEM照片及能谱图。在养护90d后，MgO颗粒表面发生了水化反应[26]，生成的Mg(OH)2多附着于母体氧化镁上。此外，在MgO颗粒表面也有由水泥水化生成的CSH等物质，水化产物的附着进一步减慢了MgO的水化速度，同时，也证实了试件XRD图谱中MgO水化受到C-S-H等物质影响的结论。

表2 掺MgO试件中各物质失重量Table 2 Weight loss of each substance in the MgO-containing specimen/%

图8为根据TG/DTG结果计算得到的MgO水化程度。随着龄期的增长，MgO的水化程度随之增大；MgO的水化活性随煅烧时间延长而降低。将试件在20℃水养护条件下养护至180d，掺1-MF、3-MF及5-MF试件中MgO的水化程度分别为57.7%、54.69%和53.74%；在60℃水养护条件下养护至90d，掺1-MF、3-MF及5-MF试件中MgO的水化程度分别为83.3%、81.9%和79.8%；提高养护温度，可促进MgO的水化反应。

图7 掺3-MC试件养护90d的SEM(a)及能谱图: (b)区域1；(c)区域2Fig.7 SEM (a) and energy spectrum of the 3-MC sample for 90 days: (b) zone 1；(c) zone 2

图8 MgO水化程度Fig.8 Degree of hydration of MgO

1．随煅烧时间延长，MgO的晶粒尺寸逐渐增大，其晶格畸变随晶粒尺寸增大而减小，从而使其水化反应能力逐渐降低，MgO的水化速度大小为：1-M>3-M>5-M；于常温水养护条件下养护180d，掺1-MF水泥浆体试件中MgO的水化程度为59.77%，掺3-MF为55.29%，掺5-MF为54.69%。

2．煅烧时间变化对MgO的水化膨胀量在不同养护制度下有着不同影响。常温养护条件下，短时煅烧MgO水化产生的膨胀量大于长时煅烧MgO水化产生的膨胀量，其水化膨胀能力大小为：1-M>3-M>5-M；高温养护条件下，短时煅烧MgO水化产生的膨胀量小于长时煅烧MgO水化产生的膨胀量，其水化膨胀能力大小为：5-M>3-M>1-M。