铁助剂对乙酸自热重整制氢用CoxAl3FeyOm±δ催化剂的影响

王巧, 周庆, 安爽, 杨浩, 黄利宏

铁助剂对乙酸自热重整制氢用CoAl3FeO催化剂的影响

王巧, 周庆, 安爽, 杨浩, 黄利宏

(成都理工大学 材料与化学化工学院, 成都 610059)

生物质转化获得的生物质油可作为重要的制氢原料, 选取生物质油的主要成分乙酸作为模型化合物, 开展了乙酸自热重整催化制氢研究。采用共沉淀法制备了铁促进的类水滑石型钴基催化剂, 用于乙酸自热重整制氢体系, 并利用XRD、H2-TPR、N2低温物理吸脱附、TG等表征手段对催化剂进行表征测试。结果表明: 通过共沉淀法获得了以类水滑石结构为前驱体的(Co/Fe)Al2CO3(OH)·H2O物相; 该前驱体经焙烧后获得的氧化物, 其主要物相为氧化铝担载的尖晶石结构, 包括CoAl2O4、Co3O4、Fe3O4、FeAl2O4等, BJH模型计算显示CoAl3FeO±δ催化剂形成了介孔结构, 其中Co0.45Al3Fe0.4O5.55±δ孔径分布集中在4 nm左右, H2-TPR及XRD测试显示添加助剂Fe提升了催化剂还原度, 并在还原过程中形成了CoFe合金; 所获催化剂在乙酸自热重整反应中, 氢气产率达到 2.72 mol-H2/mol-HAc, 并保持稳定。表征结果还显示, 该催化剂在反应中结构稳定, CoFe合金稳定存在, 并未出现积炭, 表明催化剂具有抗氧化、抗积碳的特点。

钴铁合金; 类水滑石; 钴基催化剂; 氢能

氢气是一种清洁的能源载体, 可用于汽车、船舶等装置的燃料电池系统[1]。天然气和煤等化石能源可转化获得氢气, 但同时会释放额外的二氧化碳到大气层中[2]。经生物质热解获得的生物质油成分复杂, 在研究过程中, 通常选取乙酸作为模型化合物来探索催化重整制取氢气的高效转化途径[3]。乙酸重整制取氢气是一个碳中性的方案, 常用的方法是水蒸气重整制氢[4], 但该反应是一个吸热反应, 容易形成积炭, 从而导致催化剂失活[5]。

为了解决热平衡和积炭失活问题, 可采用自热重整(ATR)方式进行乙酸转化[6]。自热重整过程是在原料中引入氧气, 通过调整碳氧比, 实现整个反应系统的热平衡。同时, 引入氧气将影响反应物分子在催化剂表面的吸附及活化过程, 诱导过渡产物的生成和转化, 并可促进积炭前驱体的转化和气化, 提高氢气产率[7]。氧化铝担载的钴基催化剂具有较好的催化重整活性, Ferencz等[8]合成的Co/Al2O3催化剂应用于乙醇蒸气重整反应, 乙醇转化率达到99.5%。但含有氧气进料的氧化性气氛会导致催化剂活性组分的烧结和氧化失活[9]。

以Co-Al类水滑石结构为前驱体制备催化剂可能是一种较好地解决活性组分烧结的方案。类水滑石又称层状复合双氢氧化物, 其组成通式为[M2+1–xM3+(OH–)2]+(A–)/n·H2O, 式中M2+和M3+分别代表水滑石化合物中的金属阳离子, A－表示水滑石层间的层间阴离子。类水滑石经焙烧后, 可形成含尖晶石结构的孔隙度高、比表面积大的复合氧化物材料[10]。研究发现, 在水滑石结构中引入Fe作为助剂, 可形成Ni-Fe基类水滑石前驱体, 经焙烧后可形成Ni(Fe)O混合相并掺杂尖晶石相(如NiFe2O4), 促进活性组分Ni 的分散, 并提高比表面积, 该催化剂用于乙醇蒸气重整, 获得了较高活性[11]。类似研究[12]还发现Fe促进的Ni基催化剂, 可以形成复合尖晶石相NiAl2O4-FeAl2O4, 该复合相形成的协同效应有利于抑制生物乙醇自热重整过程中的烧结和氧化, 从而获得较高的稳定性。此外, 生物质直接气化制取富氢气的Fe/CaO催化剂研究发现添加适量的Fe有助于提升氢气产率[13]。由此, 选用Fe为助剂, 期望利用助剂Fe与催化剂的活性组分及载体作用而形成FeAl2O4、CoFe2O4等尖晶石混合相, 在结构和电子协同效应方面对催化剂进行改性, 以解决乙酸自热重整反应过程中活性组分的氧化及烧结等失活问题[14]。

综上, 针对乙酸自热重整过程, 采用共沉淀法 制备类水滑石[Co/Fe]1–xAl(OH)2]+((CO3)2–/ (OH–)2)/2·H2O 前驱体, 并引入Fe助剂, 经焙烧后, 形成以尖晶石结构为主的复合氧化物, 测试其乙酸自热重整制氢活性, 同时运用多种表征手段来研究反应活性、产物选择性与催化剂结构之间的关系。

1 实验方法

1.1 合成路线

根据化学组成, 分别称取不同质量的硝酸钴、硝酸铝和硝酸铁, 配制成不同摩尔比例的硝酸盐混合溶液, 按照摩尔比[OH–]/[Al3++Fe3+]=8/1、[OH–]/[CO32–]=16/1, 配制碳酸钠和氢氧化钠混合溶液, 作为沉淀剂。在68 ℃、pH=10.5±0.5的条件下, 将硝酸盐的混合溶液与沉淀剂进行共沉淀反应, 并老化18 h。获得的沉淀物经洗涤3次, 在105 ℃烘12 h, 然后在650 ℃焙烧4 h, 经压片、筛分得到20~ 40目(425~850 μm)的催化剂, 包括Co0.35Al3Fe0O4.85±、Co0.4Al3Fe0.2O5.20±δ、Co0.45Al3Fe0.4O5.55±δ、Co0.5Al3Fe0.6O5.90±δ(摩尔组成), 其中Co氧化物含量为15wt%, 助剂Fe氧化物的含量分别为0、10wt%、15wt%、20wt%, 其余为Al2O3, 分别记为CAF-0、CAF-10、CAF-15、CAF-20。

1.2 催化剂性能评价

在固定床微型反应器中进行乙酸自热重整反应。将0.2 g催化剂(粒径20~40目)置于反应管中, 在H2气氛中650 ℃还原处理1 h, 然后将水和乙酸混合溶液汽化, 与O2、N2气体在摩尔比CH3COOH : H2O : O2: N2=1 : 4 : 0.28 : 3.92、空速15000 mL/(g-catalyst·h)、650 ℃和常压条件下混合进入反应器, 产物由气相色谱进行在线分析, N2作为内标气。乙酸转化率(HAc), 含碳产物选择性(i)及氢气产率(H2)用下列公式计算得到:

式中,Hac, in和Hac, out是物质在反应器进口和出口的摩尔流量,n是含碳产物分子和乙酸分子中所含的碳原子之比。

1.3 测试仪器

DX-2700型X射线粉末衍射仪, 丹东方圆仪器有限公司; JW-BK112型比表面及孔径分析仪, 北京精微高博仪器公司; TP-5076型TPR/TPD动态吸附仪器, 天津先权有限责任公司; DTG-60型热重分析仪, 日本SHIMADZU公司; SC-200型气相色谱仪, 重庆川仪分析仪器有限公司; 769YP-24B型粉末压片机, 天津科器高新技术公司。

2 结果与讨论

2.1 活性测试

将Co基系列催化剂应用于乙酸自热重整制氢反应, 结果如图1所示: 在10 h活性测试中, 对于不含助剂的CAF-0催化剂(图1A), 乙酸转化率从反应初期的100%大幅下降到12%, 氢气产率由 1.5 mol-H2/mol-HAc下降到0.2 mol-H2/mol-HAc,CH4从10%上升到21%, 说明催化剂已失活。对于CAF-10(图1(B)),HAc稳定在100%,H2在8 h内稳定在2.64 mol-H2/mol-HAc, 随后小幅下降到 2.45 mol-H2/mol-HAc。对于CAF-15(图1(C)),H2均值在2.72 mol-H2/mol-HAc,HAc为100%, 具有较高的反应活性。对于CAF-20(图1(D)), 虽然初始氢气产率较高(2.65 mol-H2/mol-HAc), 但随着反应的进行, 含氢副产物甲烷、丙酮选择性增大, 导致氢气产率降低到1.15 mol-H2/mol-HAc。

图1 Co基催化剂的乙酸自热重整制氢活性测试结果

(A) CAF-0; (B) CAF-10; (C) CAF-15; (D) CAF-20

图2 Co基催化剂前驱体(A)和氧化物(B)的XRD图谱

图3 Co基催化剂氧化物的低温氮气吸脱附曲线(A)和孔径分布图(B)

表1 催化剂氮吸附测试数据

对经650 ℃还原后的催化剂进行了XRD测试。如图4(A)所示, 对于CAF-0, 尖晶石主相不变, 同时出现了Co0(PDF#15-0806, 2=44.2°、51.5°)衍射 峰[18-19]。对于含Fe的CAF-10, 在2=44.8°、65.3°出现较强的CoFe合金衍射峰, 表明催化剂还原之后, Co、Fe元素除了以CoAl2O4、FeAl2O4等形式存在外, 还以CoFe合金的形式存在[20]。在催化剂CAF-15和CAF-20中也出现了类似的CoFe合金相; 同时, 尖晶石的衍射峰减弱, 表明引入助剂Fe促进了活性成分Co的还原。催化剂的还原性能是评价催化剂的一个重要指标, 因此对Co基催化剂进行氢气程序升温还原测试, 如图4(B)所示, 没有添加助剂Fe的CAF-0催化剂, 在190~442 ℃、442~563 ℃、563~900 ℃温度范围内出现了氢气消耗峰, 低于600 ℃的消耗峰可归因于Co3O4中Co3+→Co2+和Co2+→Co0的还原[21], 而900 ℃附近的高温还原峰对应CoAl2O4中Co2+的还原, 与XRD测试结果一致。添加助剂铁之后, CAF-10催化剂低温范围的还原峰对应Co3O4的还原, 不过还原温度下降到513 ℃, 且还原峰面积增加, 表明引入Fe有助于活性成分Co的还原, 氧化物的XRD图谱也显示存在晶格缺陷, 易于还原。在513~900 ℃温度范围之间还出现一个氢气消耗峰, 可归属于Fe3O4→FeO+Fe(峰顶温度为650 ℃)[22]。对于CAF-15, Co3O4的还原峰温度降低(502 ℃), 峰面积增大, 表明有较多Co0还原; 同时伴随Fe3O4→FeO+Fe(峰顶温度为623 ℃)的还原峰。CAF-20催化剂与CAF-15催化剂的还原峰位置类似, 峰面积略有增大。

图4 还原后催化剂的XRD图谱(A)和催化剂氧化物的H2-TPR曲线(B)

为了研究在乙酸自热重整过程中催化剂的晶相变化, 对经自热重整反应10 h后的催化剂样品进行了XRD表征, 结果如图5所示。对于CAF-0, 经自热重整反应后, Co3O4、CoAl2O4等物相仍存在, 同时还伴随较弱的Co0衍射峰, 说明活性组分钴发生了部分氧化。添加助剂Fe后, CoFe合金仍然存在, 提高了催化剂的抗氧化性, 不过峰形减弱, 并部分转化为含CoFe2O4的尖晶石混合晶相[23]。

对10 h乙酸自热重整反应后的催化剂进行TG-DTA测试, 以研究可能的积炭情况。如图6所示, 样品在250 ℃以下的失重可归因于催化剂表面吸附的结合水物种的汽化[24]。在高温阶段, CAF-0在400~600 ℃出现极大的失重, 失重率为25.4wt%, 可归因于积炭的大量氧化气化[25], 表明该催化剂在乙酸自热重整反应中产生了严重的积炭。CAF-10在400~600 ℃的失重率为2.7wt%, 表明存在少量积炭。CAF-15在200~400 ℃范围内出现增重, 增重率为1.1wt%, 可归因于CoFe合金的氧化[17]。CAF-20与CAF-0失重曲线类似, 失重率为13.1wt%。

图5 Co基催化剂乙酸自热重整反应10 h后产物的XRD图谱

图6 Co基催化剂经乙酸自热重整反应10 h后的TG-DTA曲线

(A) CAF-0; (B) CAF-10; (C) CAF-15; (D) CAF-20

2.2 分析讨论

CAF-0催化剂经共沉淀法制备, 获得了以Co6Al2CO3(OH)16·4H2O类水滑石和Al(OH)3物相为主的催化剂前驱体, 该前驱体经650 ℃焙烧后, 类水滑石与Al(OH)3物相转化为尖晶石物相, 包括CoAl2O4及少量Co3O4。H2-TPR及XRD测试表明, 还原过程中只有少量钴物种从Co3O4中还原为Co0, 因此活性测试中催化剂氢气产率低。随着乙酸自热重整反应的进行, Co0不耐氧化, 转化为尖晶石结构, 活性成分减少, 同时出现严重积炭, 催化剂失活, 氢气产率降低到0.2 mol-H2/mol-HAc。

CAF-15催化剂前驱体与氧化物的物相和CAF-10类似, 而低温氮吸附结果表明CAF-15催化剂氧化物孔径分布集中, 最可几孔径为4 nm左右, 形成了介孔结构, 而且经还原形成了CoFe合金, 并在乙酸自热重整反应过程中保持稳定, 在10 h反应过程中无明显积炭。相应的, 在乙酸自热重整过程中氢气产率高(均值在2.72 mol-H2/mol-HAc左右), 并保持稳定。

含有较多助剂Fe的CAF-20催化剂, 其前驱体与氧化物的物相和CAF-10类似, 不过大量的助剂Fe生成了较多含铁尖晶石相(如CoFe2O4、FeAl2O4), 比表面积降低, 在乙酸自热重整反应过程副产物丙酮、甲烷选择性增大, 而TG测试显示乙酸自热重整反应过程中形成了较多积炭, 从而导致催化剂逐步失活, 氢气产率降低到1.15 mol-H2/mol-HAc。

3 结论

实验研究了铁促进的CoAl3FeO±δ催化剂体系, 经共沉淀法获得了类水滑石结构前驱体(Co/Fe)Al2CO3(OH)·zH2O; 该前驱体经焙烧后获得了氧化物, 其主要物相为氧化铝担载的尖晶石结构, 包括CoAl2O4、Co3O4、Fe3O4、FeAl2O4等, 并形成了介孔结构, 其中添加了助剂Fe的Co0.45Al3Fe0.4O5.55±δ孔径分布集中在4 nm左右; H2-TPR及XRD测试显示添加助剂Fe提升了催化剂还原度, 并形成了CoFe合金; 所获催化剂在乙酸自热重整反应中, 氢气产率达到2.72 mol-H2/mol-HAc, 并保持稳定; 表征结果显示, 在乙酸自热重整反应中, 该催化剂结构稳定, CoFe合金相稳定存在, 并未出现积炭, 表明催化剂具有抗氧化、抗积碳的特点。

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Effect of Fe on CoAl3FeO±δCatalysts for Hydrogen Production by Auto-thermal Reforming of Acetic Acid

WANG Qiao, ZHOU Qing, AN Shuang, YANG Hao, HUANG Li-Hong

(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

Bio-oil obtained from biomass can be used as an important raw material for hydrogen production. In this work, acetic acid (HAc) from bio-oil was selected as the model compound to produce hydrogenauto-thermal reforming (ATR). Fe-promoted Co-based hydrotalcite-like CoAl3FeO±δcatalysts were prepared by co-precipitation method and characterized by XRD, N2physisorption, H2-TPR and TG to study the relationship between the catalytic performance and structure within these catalysts. The characterization results show that hydrotalcite-like structure of (Co/Fe)Al2CO3(OH)·H2O were obtained by co-precipitation, then transformed to alumina supported spinel structures, including CoAl2O4, Co3O4, Fe3O4, and FeAl2O4, after calcination. BJH analysis indicated that within these calcined CoAl3FeO±δcatalysts, there were mesoporous structures, in which the Co0.45Al3Fe0.4O5.55±δcentered structure with pore size distribution 4 nm. As suggested by H2-TPR and XRD, the reducibility of Co metal was enhanced with the Fe promoter, and there were CoFe alloys formed after reduction. In the stability test, the hydrogen yield reached 2.72 mol-H2/mol-HAc and remained stable, meanwhile, the CoFe alloy was also stable and no carbon deposit was detected after reaction, indicating that there was high resistance to oxidation and coking within Fe-promoted CoAl3FeOm±δcatalysts.

CoFe alloy; hydrotalcite-like material; Co-based catalyst; hydrogen energy

TQ13

A

1000-324X(2019)08-0811-06

10.15541/jim20180356

2018-08-13;

2018-11-22

四川省科技计划项目(2019YFH0181, 2015HH0013)

Science Science and Technology Province ((2019YFH0181, 2015HH0013)

王巧(1994–), 女, 硕士研究生. E-mail: 17736869331@163.com

黄利宏, 教授. E-mail: huanglihong06@cdut.cn