矿用复合高强聚合物注浆材料性能试验研究

张 辉，蒋帅旗，李国盛

(1.河南理工大学能源科学与工程学院，河南焦作454000;2.煤炭科学研究总院开采设计研究分院，北京100013;3.煤炭安全生产河南省协同创新中心，河南 焦作454000;4.河南省瓦斯地质与瓦斯治理生产实验室—省部共建国家重点实验室(河南理工大学)，河南焦作454000)

煤矿巷道围岩由于其岩体结构节理发育，工程开挖后在扰动作用下发生变形破坏，使其围岩强度大大降低，结构承载性能下降，导致巷道锚网支护困难［1－5］.因此，提高破碎煤岩层强度成为制约破碎煤岩体巷道支护技术发展的关键［6－7］.

围岩注浆强化是巷道支护特别是破碎煤岩体巷道支护的有效方法之一［8－9］.注浆加固使浆液在煤岩体中形成网络骨架，使破碎煤岩体重新胶结成一个新的整体，形成新的承载结构，从而提高破碎煤岩体的整体稳定性;并且注浆以后可明显提高裂隙的黏聚力和内摩擦角，明显改善煤岩体的力学性质.而注浆材料的性能是影响注浆效果的主要因素，国内外学者关于注浆材料性能做了大量的研究.目前，注浆材料可分为无机水泥注浆材料和化学注浆材料等［10－13］;孙晓明等［14］在防膨胀软岩注浆材料试验及应用研究中，研制了一种能有效改善膨胀性软岩巷道围岩特性的注浆材料;赵献辉等［15］在传统水泥材料的基础上，加入了粉煤灰、矿粉等工业废渣，发现加入一定配比的矿物质可以提高注浆材料的抗压强度;巫茂寅等［16］在对水玻璃注浆材料的研究中发现水玻璃复合浆液可明显改善浆液凝结时间及浆材的强度;冯志强、许明路等［17－18］证实了聚氨酯类注浆材料可以提高结石体的抗压抗折强度;高喜才等［19］制备了一种聚合反应快、粘度低、粘结力强度高、耐火性好的新型聚合物注浆材料;虽然无机水泥注浆材料成本低、材料来源广泛，但是由于水泥注浆材料其渗透性差、结石率低等缺点，严重制约着水泥注浆材料的发展;而化学注浆材料其优点在于粘度低、流动性好、可注性好等特点，但由于化学注浆材料存在成本高和施工工艺要求高等问题，因此化学注浆材料的使用在一定程度上受到了限制.

鉴于此，利用聚合物与矿物基的二元协同效应，将自制的聚合物(DS)和矿物基复合制备早强型无机复合注浆材料，并分析了其力学性能，研制出复合高强聚合物注浆材料，有效提高了注浆材料的抗压抗折性能以及加快了材料的凝结速度.

1 实验

1.1 实验原理

二元协同效应是指一种物理化学现象，又称增效作用，是指两种或两种以上的组分相加或调配在一起，所产生的作用大于各种组分单独应用时作用的总和.本文利用自制的聚合物DS与矿物基的二元协同效应形成有机/无机薄膜结构，从而起到改善普通水泥基注浆颗粒之间的相互粘结力，增强结石体的强度.

2 实验材料

自制的聚合物DS是以丙烯酸酯乳液和引发剂为原料自主研发的高分子聚合物，聚合物DS性能如表1所示;注浆材料为自主研发的矿物基注浆材料;其成分如图1所示.由图1可以看出，注浆材料主要有硫酸钙、无水硫铝酸钙、碳酸钙、硅酸二钙等.

图1 注浆材料的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of grouting material

表1 聚合物DS的性能Table 1 Properties of polymer DS

1.3 实验设备

按一定配比配制的复合材料用10 cm ×10 cm×10 cm模具制作成标准试件，采用TYE－300B型压力试验机测试试件的抗压强度;采用160 mm×40 mm ×40 mm的试模制作成实验试件，采用微机控制万能材料试验机测试试件的抗折强度;本试验所用XRD设备为德国布鲁克有限公司生产的规格型号为ADVANCE8的XRD衍射仪，采用SEM设备为型号为JEOL－6300F扫描电子显微镜.

1.4 实验方案

实验方案设置3大类共5种，分别为聚合物对矿物基注浆材料的吸水率、力学性能(抗压强度和抗折强度)、材料工况(凝结时间和粘度)等;每种实验方案掺入聚合物 DS的量分别为0、0.3%、0.5%、0.8%、1.2%等 5 种情况，并进行其参数测试分析.

其实验方法为:将自制的聚合物DS和矿物基注浆材料按一定比例混合均匀加水搅拌，将搅拌均匀的复合材料浆液倒入模具内;等待试件具有一定的强度后进行脱模，将试件取出依次编号，然后将试样放入恒温恒湿养护箱内养护.

表2 实验方案Table 2 Test plan

2 实验结果分析

2.1 聚合物对矿物基注浆材料吸水率的影响

选择不同掺量的聚合物改性注浆材料，并测定其吸水率，结果见图2.

图2 聚合物掺量对注浆材料吸水率的影响Fig.2 Effect of polymer content on water absorption of grouting material

图2 中表明，随着自制聚合物DS掺量的增加，注浆材料的吸水率均呈下降趋势.这主要是因为聚合物成膜固化后填充到原本注浆材料颗粒的间隙中，阻塞了注浆材料上的毛细孔以及微裂纹，使得注浆材料内部本身的孔隙率减小，从而降低了注浆材料的吸水率.实质上也是空隙率下降的表现，聚合物改善了注浆材料颗粒之间的相互粘结力，使体系结构更加密实，减少了裂缝的形成，如图3自制聚合物充填前的SEM图和聚合物充填后SEM的对比图，由图3，可明显看出当聚合物填充后，材料固化体孔隙率降低变得更加致密.

图3 聚合物填充前后注浆材料固化后SEM对比Fig.3 SEM comparison chart of grouting material before and after polymer filling

2.2 聚合物掺量对矿物基注浆材料力学性能的影响

研究自制聚合物DS对注浆材料的力学性能的影响，选取0.5的水灰比，测试注浆材料1d的抗压抗折强度结果如图4.

图4 聚合物DS对注浆材料力学性能的影响Fig.4 Effect of polymer DS on the mechanical properties of grouting material

由图4可以发现，随着自制聚合物DS掺量的增加，抗折强度及抗压强度都得到不同程度的改善;且其增长趋势为先上升后下降，在自制聚合物DS掺量为8%时材料1 d的抗折强度为26.13 Mpa，抗压强度为4.51 Mpa;与不添加聚合物DS时，材料固化体1d的抗压强度增加了70.23%，抗折强度增加25.92%.并且随着聚合物掺量的增加，注浆材料的压折比逐渐增大;这是因为聚合物和注浆材料水化物交织在一起，生成无机/有机薄膜.当掺入聚合物适量情况下，这层膜可以把集料紧密胶结，构成致密的微观结构，使注浆材料固化体体系密实，提高机械强度.但在聚合物过量的情况下，注浆材料体系内会形成过多无机/有机膜.这些薄膜本身强度很低，而且这些膜形成之后还包裹注浆材料中的颗粒，阻碍其进一步的水化，造成微观结构不紧密，力学强度下降.

2.3 聚合物掺量对矿物基注浆材料工作的影响

选取0.5的水灰比，研究不同掺量聚合物对于注浆材料的粘度和凝结时间的影响，结果见表3和图5.

由表3可以看出随着自制聚合物DS掺量的增加注浆材料浆液粘度逐渐增加，流动性保持时间也逐渐缩短.

表3 聚合物DS对注浆材料粘度的影响Table 3 Effect of polymer DS on viscosity of grouting material

图5 聚合物DS对注浆材料凝结时间的影响Fig.5 Effect of polymer DS on setting time of grouting material

由图5表明，随着自制聚合物DS掺量的增加，注浆材料的凝结时间也逐渐增加.这是因为聚合物在体系中水解产生的—COO－基团与注浆材料水化物Ca(OH)2中的Ca2+离子相互结合形成络合物，其化学方程式如下:

由式(1)可知两个羧酸基团(—COO－)可以通过一个钙离子(Ca2+)相连接，形成了聚合物链;因此多个聚合物链相互交叉形成了聚合物网状结构链，这种聚合物网状结构链交织形成一种有机/无机膜结构.这种膜结构由于本身的强度低，在水化过程中容易断裂，不易形成连续相而逐渐将材料颗粒包裹成团，妨碍了水化的进行，延缓了凝结时间.综合考虑自制聚合物DS对注浆材料的影响，选择自制DS的掺量为注浆材料的0.8%，此时材料凝结性能最佳.

3 结论

1)利用聚合物与矿物基的二元协同效应，将自制的聚合物(DS)和矿物基复合制备早强型无机复 合注浆材料，研制了复合高强聚合物注浆材料.

2)通过实验确定了自制聚合物DS最佳掺量为注浆料的0.8%时，复合矿物基注浆材料1 d的抗压强度为 26.13 Mpa，抗折强度为 4.51 Mpa;与不添加聚合物DS时，材料固化体1d的抗压强度增加了70.23%，抗折强度增加25.92%.

3)实验过程中发现，自制聚合物DS跟注浆材料颗粒以及相应水化物交织形成有机/无机膜结构，这层膜可以把集料紧密胶结，构成致密的微观结构，使硬化注浆材料体系密实，提高机械强度.