无机非金属材料的合成方法及测试手段的研究

高玲玲 庄慧慧

摘 要：非线性光学晶体材料在许多领域中都具有十分重要的应用，比如说激光频率变换、图像处理、光学参量振荡器、光纤通讯等，利用这些效应制成了许多有用的器件：如激光打靶、电光开关、激光电视等。实用的非线性光学材料大部分都是无机物，所以研究材料的合成方法及测试手段具有重要意义。

关键词：非线性光学材料；合成；研究方法

一、无机非金属材料的合成方法

无机非金属材料的合成方法有许多，不同的合成方法有着不同的过程及机理。下面详细介绍水热法、高温固相和熔体缓冷。

1. 水热法

水热法又叫高压溶液法，反应在密闭的高压釜中进行，反应釜外是不锈钢材料，釜内为聚四氟乙烯内衬。它是高温高压下，研究物质在水溶液体系里的变化规律的水热化学范畴。水热法生长晶体是在高温高压的水溶液中，将不溶或者难溶于水中的物质，经过溶解或反应生成新的溶解产物，并达到一定的过饱和度进一步进行结晶和生长的一种方法。

水热法的实验步骤为：（1） 按照实验计划进行配料；（2） 加入适量的去离子水（一般不超过反应釜内衬的2/3），并用玻璃棒或磁力搅拌器搅匀；（3） 将反应釜拧紧，放在电热恒温鼓风干燥箱中，设定好反应的温度和时间；（4） 反应结束后将上层清澈母液倒入干净烧杯中，让其缓慢蒸发，观察饱和溶液中能否析出晶体，其余反应产物用过滤法或酒精洗涤方法取出，自然晾干。

2高温固相法

高温固相反应法是无机固态化合物制备的传统方法[2]，将固体原料以粉末形式混合，反应原料在高温下通过颗粒接触在晶格中扩散进行的。由于反应物和生成物的结构不相同，在生成新产物晶核时涉及到结构的重排：化学键断裂并重新组合，原子需要进行迁移，所以本来束缚在固定格点上的离子只有在极高的温度下才能具有足够的动能使之跳出固定晶格并通过晶格扩散，由于扩散速率很慢，所以反应一般需要较长的时间。

高温固相的主要步骤是：（1） 按照实验计划进行称量配料；（2） 在玛瑙研钵中用手工研磨将原料混合，研磨过程中可以加入少量容易挥发的有机液体（如乙醇或丙酮），使其成为粘稠状有助于混合均匀；（3） 研磨后的样品放入刚玉坩埚中，根据反应原料设置特定的温度和反应时间，反应温度一般为反应物熔点的70%-80%，反应时间一般为2-3天；（4） 将一次反应后的样品取出进行二次研磨，然后在特定的温度气氛下二次烧结，从而得到最终产物，二次研磨的目的是增加一个大的表面积，产生新的表面互相充分接触。对该方法的主要影响因素包括混合的均匀程度、反应温度、接触面积等。

3.熔体缓冷法

熔体缓冷就是将反应物加热熔化后缓慢冷却溶液，从而获得所需晶体的一种方法。该方法靠的是自发形成结晶核缓冷生长[3]，减少晶核数的有效方法有悬丝法等，悬丝法是指把一根导热性能良好且不和原料反应的细丝插入到待生长的溶液中，如铂金丝，这样铂金丝附近的热就快速被传走，从而造成局部过冷，优先成核。

具體步骤是：（1） 按照实验计划进行称量配料；（2） 用手工在玛瑙研钵中将原料研磨混合，把磨好的样品放入准备好的坩埚中，一般原料不超过坩埚容积的3/4；（3） 根据反应原料设置特定的温度和时间，温度设定在反应原料熔点以上十几度至一百度，反应时间为几小时到一天左右，降温速率通常是0.1-5℃/h左右，此外为了节省时间，可以快速降温至熔点以上偏高一点，再缓慢降温；（4） 当观察到样品彻底结晶后，可快速降至室温，得到最终样品。对熔体缓冷的主要影响因素包括混合的均匀程度、反应温度、降温速度等。

二、测试手段

1.差示扫描量热-热重分析

差示扫描量热表示在程序温度升降过程中，测量样品与参比样品之间的热流差，用来表征与热效应相关的物理变化和化学变化[4]，如熔点、沸点、结晶度、分解、化合等。热重分析指的是在程序控制温度下，待测物质的质量随温度或时间变化的方法，能准确地测量物质的质量变化及其变化速率。通过对热重曲线进行分析，可以得出样品和样品可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况以及最终生成的产物等与质量相关的信息。

2.紫外-可见漫反射光谱分析

紫外-可见光谱分析法是指在分子中电子发生跃迁产生了吸收光谱的原理上进行分析检测的一种方法，由于不同物质的紫外-可见吸收光谱的不同，这些特征体现了各种能级之间电子发生跃迁的内在规律，所以可以通过光谱对其进行分析来计算材料的能带间隙。

3.荧光光谱分析

荧光光谱分析是利用光谱仪来分析研究材料发光性质的一种方法。当一定波长的光照射时，发光材料中的激活离子将从基态激发到较高能级的激发态，由于激发态不稳定，处于激发态的电子又将以辐射跃迁或无辐射跃迁的形式回到基态，同时发射出光子，利用检测器检测可得到荧光光谱图。一般同时使用激发光谱和发射光谱来表征材料的发光特性。激发谱主要是用来寻找发光材料的最佳激发光波长，测量过程中，一般选择最大发射波长作为监测波长，通过改变激发光波长，测量材料荧光强度的变化。激发谱的形状和发射谱相似，这是因为发光材料的能量吸收过程就是它的激光过程，发射光谱是指材料在一定波长的光照射下，在不同波长处的发光强度，这主要用来分析材料的发光性质和发光机制。

4.热释电的测试

热释电效应指的是晶体的自发极化随着温度的变化而发生变化的现象，它属于压电效应的亚类，要求晶体包含固有电偶极。由于晶体的自发极化，导致晶体表面存在了一些束缚电荷，一般情况下，这些束缚电荷被吸附在表面的其他粒子电荷补偿，我们观察不到自发极化的状态。但是，如果体系的温度变化，晶体的极化状态将会随着改变，这样就会使表面束缚电荷的数量和符号发生改变。一般来讲，表面吸附速度相对较慢，不能够补偿表面电荷的变化，因此就表现出了宏观电性。

参考文献：

[1] 施尔畏，夏长泰，王步国，等. 水热法的应用与发展[J]. 无机材料学报，1996， 11（2）： 193-206.

[2] 张克从，张乐潓. 晶体生长科学与技术（上册）[M]. 北京：科学出版社，1997.

[3] 陈敬中. 现代晶体化学[M]. 北京：科学出版社，2010.

[4] 朱永法. 材料分析化学[M]. 北京：化学工业出版社，2009.