Bi/BiOBr光催化剂的合成及性能研究

桑娜 任玉兰 王雪 黄姝 苏爽月 邵艳秋 宋航

摘 要：研究溶剂对Bi/BiOBr光催化活性的影响.以硝酸铋、溴化钾为原料，采用一步溶剂热法在不同溶剂条件下制备Bi/BiOBr光催化剂，通过降解模拟污染物罗丹明B评价样品的光催化活性，利用XRD，SEM，BET，DRS等表征手段对样品进行测试.结果表明：当反应溶剂为乙醇时，样品的光催化活性最佳，在7 W LED灯照射140 min后，对6 mg/L罗丹明B溶液的降解率为87.8%.样品具有较高的比表面积和较好的光催化循环稳定性;降解过程中，h+和·O-2是主要的活性物种.

关键词：Bi/BiOBr;溶剂热;光催化;罗丹明B

[中图分类号]O643    [文献标志码]A

Preparation and Property of Bi/BiOBr Photocatalyst

SANG Na，REN Yulan*，WANG Xue，HUANG Shu，SU Shuangyue，SHAO Yanqiu，SONG Hang

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Mu Danjiang Normal University，Mudanjiang 157011，China）

Abstract：The effect of solvent on Bi/BiOBr photocatalytic activity was studied. Bi/BiOBr photocatalysts were prepared by one step solvothermal method using bismuth nitrate and potassium bromide as raw materials under different solvent conditions. The photocatalytic activity of Bi/BiOBr photocatalysts was evaluated by degradation of rhodamine B， a simulated pollutant. The samples were characterized by XRD， SEM， BET and DRS. The results show that the photocatalytic activity of the sample is the best when the reaction solvent is ethanol. The degradation rate of 6 mg/L Rhodamine B solution is 87.8% after 140 minutes irradiation with 7 W LED lamp. The sample has high specific surface area and good photocatalytic cycling stability; h+ and ·O- 2are the main active species in the degradation process.

Key words：Bi/BiOBr; solvothermal; photocatalysis; rhodamine B

光催化技術在解决水体污染的问题上取得了显著成效.BiOBr具有独特的层状结构以及能够利用可见光等优点，受到广泛关注.提高BiOBr光催化活性的研究主要集中在合成方法的改进、元素掺杂、半导体复合等方面.Bi[1]等人采用共沉淀法将I-与BiOBr掺杂，促进载流子的分离，提高了BiOBr的活性.He[2]等人利用离子液体，通过溶剂热合成方法制备出钇（Y）掺杂的BiOBr，在可见光下具有良好的光催化活性.Jiang[3]等人合成了中空微球状的Fe掺杂BiOBr光催化剂，具有较好的光催化活性.Jiang[4]等人将N元素与BiOBr掺杂，提高了光催化剂对光的利用率，进而提高了样品的活性.本文探讨溶剂对Bi/BiOBr光催化活性的影响，通过降解模拟污染物罗丹明B，评价其光催化剂的活性，并探讨Bi/BiOBr材料的光催化反应机理.

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备

Bi/BiOBr光催化剂的制备 30 mL溶剂中加入0.5 g硝酸铋、0.06 g溴化钾、0.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声30 min后，转移至反应釜中，于180 ℃反应12 h.冷却后，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，并于60 ℃烘箱中干燥12 h，即可得到样品.实验中分别采用50%乙醇、乙醇以及乙二醇为反应溶剂，对应的样品在下文中分别用S1，S2以及S3表示.

BiOBr光催化剂的制备 30 mL乙二醇溶剂中加入0.2 g硝酸铋、0.06 g溴化钾、0.2 g PVP，超声使其溶解后，将其转移至反应釜中，温度为140 ℃，时间为12 h.冷却后，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在60 ℃干燥12 h，即可得到BiOBr，用S0表示.

1.2 样品的表征

采用日本理学仪器有限公司生产的D/max-2200/PC型X-射线衍射仪（XRD）测定物相结构，采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜测定（SEM）微观形貌，采用日本日立公司生产的U-3900型紫外可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS）测定紫外光谱，采用贝士德科技仪器有限公司生产的3H-2000PS2型比表面积及孔径测定仪测定样品的比表面积，采用上海精密仪器有限公司生产的16C14型721分光光度计测定罗丹明B的吸光度.

1.3 光催化降解实验

取样品0.05 g分散到100 mL 6 mg/L的RhB溶液中，在避光条件下磁力搅拌1 h，使RhB在光催化剂表面达到吸附脱附平衡，打开7 W LED灯进行光催化降解反应，每隔20 min取4 mL溶液，离心分离后，利用721分光光度计测定其在553 nm波长下的吸光度，利用公式计算其降解率，计算公式为：

R=[（A0-At）/A0]×100%.

式中，R为降解率，A0为RhB暗吸附后的吸光度，At为光照后t时刻RhB的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 物相检索及形貌分析

S0-S3的XRD图如图1所示.由图1可知，样品S0的所有衍射峰均与四方晶系BiOBr[PDF（JCPDS#03-0733）]的衍射峰一一对应，并未出现其他杂峰，因此可认为S0是BiOBr.样品S1-S3的XRD图中，峰位置几乎一致，峰强度略有不同.在2θ =22.4°，27.1°，37.9°，39.5°，44.5°，48.5°的衍射峰，分别对应于六方晶系Bi [PDF（#44-1264）]的（0 0 3）（0 1 2 ）（1 0 4）（1 1 0）（0 1 5）（2 0 2）晶面;在2θ =10.9°，25.2°，31.7°，32.2°，46.2°，56.0°的衍射峰，分别对应于BiOBr [PDF（#03-0733）]的（0 0 1）（1 0 1）（1 0 2）（1 1 0）（2 0 0）（1 1 4）晶面，说明合成的样品中含有Bi单质以及BiOBr两相，样品的结晶度较好.

利用扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征，图2 （a）为S0（BiOBr）的扫描图，图2（b）-（d）分别为50%乙醇、无水乙醇及乙二醇为溶剂时样品的扫描图.由图2可见，4种样品的微观形貌均为不规则球形，直径在3 μm左右，在S0和S2的扫描图中能清晰地看到颗粒表面由纳米片交错排列在一起，形成花状微球结构.

样品的比表面积如表1所示.溶剂对复合样品的比表面积有一些影响，当采用乙醇为溶剂时，所得复合样品具有较高的比表面积.

2.2 样品的光催化性能分析

样品S0-S3的降解率随时间的关系曲线如图3 （a）所示.从图中可以看出，样品的催化活性大小为S2>S3>S0>S1，降解率分别为87.8%，60.4%，52.8%，40.0%.从降解结果可以看出，溶剂影响了样品的光催化活性，当以乙醇为溶剂时，样品的光催化活性最好.样品降解罗丹明B一级动力学方程拟合后的直线如图3 （b）所示，从图中可以看出ln（c0/ct）與t具有较好的线性关系，样品S0-S3的线性相关系数R2分别为0.989 8，0.989 1，0.983 3，0.975 1，说明降解过程符合Langmuir Hinshelwood动力学模型，满足关系式：

ln（c0/ct）=kt.

式中k为反应速率常数，ct指t时刻模拟染料废水浓度（mg·L-1），c0指模拟染料废水初始浓度（mg·L-1），t指反应时间（min）.通过计算可知，样品S0-S3的速率常数分别为0.005 21，0.003 40，0.014 51，0.006 30 min-1.

为了讨论光催化剂的实用性，对样品S2进行循环实验，以测定其稳定性.经过三次光催化降解后，样品的降解曲线如图4.样品的降解率由87.8%降为72.4%，仅降低了15.4%.降解率降低的主要原因是每次在回收样品时，都会有一些损失，从而导致降解率下降.

2.3 样品的UV-Vis DRS分析

对于光催化剂来说，光吸收性能决定了光催化剂对可见光的利用率，因此，对单体S0（BiOBr）、性能最佳的复合样品S2（Bi/BiOBr）进行了紫外可见漫反射测试，以确定其对光的吸收范围.样品的测试结果如图5所示，Bi/BiOBr的吸收带边为440 nm，BiOBr的吸收带边为432 nm.复合后样品的吸收带边相对BiOBr发生了微弱的红移.

2.4 自由基捕获分析及降解机理探究

对样品S2进行了自由基捕获实验，以确定降解过程中的活性物种.图6是Bi/BiOBr自由基捕获实验的降解曲线.图中a代表没加任何捕获剂的降解曲线，b代表加入叔丁醇的降解曲线，c代表加入对苯醌的降解曲线，d代表加入草酸铵的降解曲线.从图中四条曲线可知，加入叔丁醇时，样品的降解率为70.5%，对催化剂的活性影响不大，说明·OH不是主要的活性物种;而加入对苯醌及草酸铵后催化剂的降解率大幅度降低，降解率分别为34.1%和25.9%，说明Bi/BiOBr在降解RhB的过程中h+和·O-2是主要的活性物种.

根据自由基捕获实验结果可知，在Bi/BiOBr降解罗丹明B的过程中，h+与·O-2起主要的活性作用，故推测降解反应的机理用式子简单表示为：

Bi/BiOBr + hν → Bi/BiOBr （h+ + e-）

e- + O2 →·O-2

h+ + Pollutant → CO2 + H2O

·O- 2+ Pollutant → CO2 + H2O

3 结论

采用溶剂热法制备了Bi/BiOBr复合光催化剂，并研究溶剂对样品光催化活性的影响.以无水乙醇为溶剂所制备的样品在LED灯照射140 min后，对罗丹明B的降解率最大，为87.8%.样品具有较好的循环稳定性.

复合样品Bi/BiOBr的微观形貌呈花状微球结构，粒径约为2～4 μm.样品具有较好的结晶性和较大的比表面积;吸收带边为440 nm，能够利用可见光对污染物进行催化降解.通过自由基捕获实验发现在其降解罗丹明B的过程中，h+和·O-2是主要的活性物种.

参考文献

[1]Bi C， Cao J， Lin H， et al. Tunable photocatalytic and photoelectric properties of I--doped BiOBr photocatalyst： dramatic pH effect[J]. Rsc Advances， 2016， 6（19）： 15525-15534.

[2]He M Q， Li W B， Xia J X， et al. The enhance visible light photocatalytic activity of yttrium-doped BiOBr synthesized via a reactable ionic liquid[J]. Applied Surface Science， 2015， 331： 170-178.

[3]Jiang G， Wang X， Wei Z， et al. Photocatalytic properties of hierarchical structures based on Fe-doped BiOBr hollow microspheres[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1： 2406-2410.

[4]Jiang G， Li X， Wei Z， et al. Growth of N-doped BiOBr nanosheets on carbon fibers for photocatalyt-ic degradation of organic pollutants under visible light irradiation[J]. Powder Technology， 2014， 260： 84-89.

编辑：琳莉