氯碱盐泥的分析与探讨

杨小钢 胡芳 潘景凤 范建花 刘永玲

摘   要：介绍了氯碱盐泥的产生情况，通过重量法、汞量法、Leeman Labs公司Profile Plus垂直型电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）对盐泥的组分进行分析与探讨，结果表明盐泥主要成分为水30.97%、氯化钠6.38%、碳酸钙42.53%、氢氧化镁5.40%、硅酸钠4.15%、氢氧化铝0.24%、氢氧化铁0.097%，不属于危险废物，为源头控制和工艺过程控制提供理论依据，将来逐步实现盐泥减量化和回收利用。

关键词：氯碱;盐泥;重量法;汞量法;ICP-AES

焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司在离子膜法制碱过程中，为保证电解槽高效稳定运行，将淡盐水、碱性冷凝水、树脂再生废水、含氢废水、工业水、滤后液等各种水加入配水桶后，采用逆流接触化盐，获得了饱和的粗盐水。该粗盐水经过前反应池、预处理器、后反应槽、HVM膜过滤器等多种精制工序后，方可向二次盐水及电解工段输送合格的饱和精盐水。通常向粗盐水中加入氢氧化钠、碳酸钠、三氯化铁等精制剂[1-2]，与可溶性杂质进行反应转化为溶解度低的沉淀物，分别由预处理器、HVM膜过滤器、后反应槽排出，这些泥浆经过板框压滤机脱水、水洗、风干得到可运输的氯碱盐泥[3]。这种预处理+HVM膜工艺成熟可靠、运行稳定，但因盐泥成分杂、含盐量高、黏度大，难以利用，外排环保压力大，不利于企业清洁生产。焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司申报了“氯碱盐泥回收利用工艺技术研究”河南能源焦煤集团研发项目，把盐泥固废的处理摆上了议程，这需要回收盐泥中的盐分，降低原盐消耗;实现资源回收利用，减少外排盐泥，从而实现清洁生产、发展循环经济、节能减排。

1    实验

1.1  实验器材

仪器：101型电热鼓风干燥箱（中兴伟业），BSA-224S-CW型电子天平（赛多利斯），Proflie plus型电感耦合等离子光谱仪（美国利曼），UPHW-I-90T型超纯水机和氩气钢瓶（超纯科技），70 mm×35 mm的低型称量瓶。

材料：氯碱盐泥取自2019年1月21日12：00左右本公司氯碱厂一次盐水工段排出的未风干盐泥;pH试纸;盐酸，硝酸汞，硝酸，二苯基偶氮碳酰肼，溴百里香酚蓝，按HG/T 3696.3—2011[4]、GB/T 601—2016[5]要求配制辅助试剂和标液。钙（Ca2+）、镁（Mg2+）、铁（Fe3+）、钡（Ba2+）、铝（Al3+）标液质量浓度均为：1 000 μg/mL，硅（Si4+）标液：500 μg/mL;制备Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、Al3+、Si4+混合标液：要求Ca2+、Mg2+质量浓度为500 μg/mL，Fe3+、Ba2+、Al3+、Si4+质量浓度为10 μg/mL;超纯水。

1.2  实验原理

1.2.1  重量法

采用气化法将被测组分从试样中分离出来，经过精确称量来确定待测组分含量的分析方法。

1.2.2  汞量法

在pH=2～3的溶液中，硝酸汞标准溶液与试样反应，将强电离的硝酸汞转化为弱电离的氯化汞。滴定终点是通过过量硝酸汞与二苯基偶氮碳酰肼指示剂反应生成紫红色化合物来指示。

1.2.3  电感耦合等离子体原子发射光谱法

本研究采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES），待测样品由高纯氩气引入雾化系统进行雾化后，以气体溶胶的形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性氩气气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含待测元素的特征谱线。因此，试样经过稀释特定倍数处理后，将其吸入ICP炬管，在特定波长处，分别测量Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、Al3+、Si4+金属离子的发射光谱谱线强度。根据特征谱线的存在与否、特征谱线强度，同时进行定性与定量分析。

1.3  操作步驟

1.3.1  样品处理

称取0.186 0 g盐泥，加c（HCl）=0.201 3 mol/L盐酸标准溶液50 mL溶解，酸化后的少量白色不溶物在加水稀释定容至1 L过程中逐渐消失。空白对照：吸取c（HCl）=0.201 3 mol/L盐酸标准溶液50 mL，加纯水稀释定容至1 L。

1.3.2  水分的测定

按GB/T 13025.3—2012[6]的规定进行。称取10 g粉碎至2 mm以下的盐泥均匀试样，放入已在（110±1）℃恒重的低型称量瓶中，斜开称量瓶盖放入101型电热鼓风干燥箱内，逐渐升至（110±1）℃，在该恒定温度下干燥2 h。盖上称量瓶盖冷却至室温后称量，以后每次干燥1 h后冷却至室温再称量，直至连续两次称量之差不超过0.000 5 g，视为恒重。

待测样品中水分以质量百分数ωH2O计，按公式（1）计算，结果为30.97%。

（1）

式中：m1为干燥前试样和称量瓶的总重量，81.999 2 g;m2为干燥后试样和称量瓶的总重量，78.844 8 g;m为称取试样的质量，10.185 3 g。

1.3.3  盐分的测定

吸取上述样品处理液100 mL于500 mL锥形瓶中，先加入2～3滴0.1%溴酚蓝指示剂，再向锥形瓶中滴加2 mol/L硝酸溶液，致使反应溶液的颜色刚由蓝色变为黄色，后过量两滴2 mol/L硝酸溶液，最后加入0.5%二苯偶氮碳酰肼指示剂1 mL，用硝酸汞标准溶液滴定至该溶液由黄色变为纯紫红色，判断为终点;并做空白对照试验。

待测样品中盐分以质量百分数ωNaCl计，按公式（2）计算，结果为6.38%。

（2）

式中：c—硝酸汞标准溶液的摩尔浓度，c（1/2Hg（NO3）2）=0.101 5 mol/L;

V1—待测样品处理液实际消耗硝酸汞标液的体积，9.85 mL;

V0—空白对照溶液实际消耗硝酸汞标液的体积，9.65 mL;

58.44—氯化钠的摩尔质量，g/mol。

1.3.4  金属离子的测定

在编号为1#、2#、3#的100 mL容量瓶中，分别注入样品处理液50 mL，再分别加入制备的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、Al3+、Si4+混合标液0 mL、5 mL、10 mL，用水稀释至刻度，混匀。接通电源后，按下电感耦合等离子光谱仪上的开关绿色按钮而使ICP进入stangby状态;再连通循环水、氩气和排风装置、固定蠕动泵胶管;后在计算机上启动WinICP软件程序，按先后顺序选择“DB”、“标准加入法协议”、“数据库”、“冷启动”、“扫描”、“光学系统校准”、“完整校准”，后样品设置，“名称”为21/1/2019-盐泥、“体积”为2;做样时，进样针先插入超纯水再插入样品，并按序号1#、2#、3#样品依次测量;测量时，选择“手动测量”;测量完成后，调出相应的数据库/协议，点击“报告”，生成预览后即可查看报告，详情如表1所示。同时，做空白对照试验。

2    结果与讨论

采用重量法、汞量法，测得2019年1月21日批次的盐泥中H2O、NaCl分别为30.97%、6.38%;而采用ICP-AES分析该批次0.186 0 g盐泥稀释的1 L溶液，扣除空白后其杂质Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+、Al3+和Si4+质量浓度依次为31 680.00 μg/L、4 186.00 μg/L、92.80 μg/L、8.76 μg/L、153.80 μg/L、758.00 μg/L，推算出该批次盐泥含17.030% Ca2+、2.250% Mg2+、0.050% Fe3+、0.005% Ba2+、0.083% Al3+和0.410% Si4+。结合向粗盐水中加入了烧碱、纯碱、三氯化铁精制剂的实际情况，可知该批次盐泥中含有一定的Mg（OH）2、Na2SiO3、Al（OH）3、CaCO3、Fe（OH）3等相关组分[4]，实际质量分数分别约为：5.400%、4.150%、0.240%、42.530%、0.097%。由此可知，盐泥组分复杂、钙镁含量相对高，根据焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司现有盐水一次精制工艺先除镁（Mg2+）后除钙（Ca2+）的工艺特点，将两种泥浆分别分离而制成满足一般用户的氢氧化镁（Mg（OH）2）、碳酸钙（CaCO3）产品。另外，焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司通常采购中国平煤神马集团联合盐化有限公司（平煤一期原盐含钙镁、平煤三期原盐无钙镁）和中盐舞阳化有限公司（舞阳原盐含钙镁）的原盐，其本身含有Ca2+、Mg2+等杂质，如能仅采购无钙镁原盐或者选择低钙镁原盐与无钙镁原盐的适宜比例进入盐水系统，就能从源头控制盐泥的产生量。同时，如能利用酸洗浸出、水解净化、碱洗浸出等工艺技术，对盐泥中的杂质离子进行分步回收，再对净化后含盐浸出液稀释原盐制成粗盐水，重新投入生产，不仅解决盐泥污染问题、出售回收产品，而且可以降低氯碱生产原盐消耗，为焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司带来经济效益。

3    结语

实验结果表明，重量法、汞量法、ICP-AES法可以分析盐泥组成，其主要成分为水30.970%、氯化钠6.380%、碳酸钙42.530%、氢氧化镁5.400%、硅酸钠4.150%、氢氧化铝0.240%、氢氧化铁0.097%，为源头控制、工艺过程控制以及“氯碱盐泥回收利用工艺技术研究”研发项目提供理论依据。

[参考文献]

[1]张天国，熊 鹏，袁红林.盐水系统中去除盐泥工艺的技术改进[J].中国氯碱，2014（5）：6-10.

[2]高健康.饥膜过滤技术在盆水精侧工艺中的研究及应用[D].西安：西安建筑科技大学，2010.

[3]孙金良，王宝中，杨小军.盐泥压滤机改造[J].氯碱工业，2018，54（8）：40-41.

[4]HG/T3696.3—2011.无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分：制剂及制品的制备[EB/OL].（2011-12-20）[2019-10-10].https：//www.nbchao.com/s/1492/.

[5]GB/T 601—2016.化學试剂标准滴定溶液的制备[EB/OL].（2016-10-13）[2019-10-10].https：//wenku.baidu.com/view/0143a24f182e453610661ed9ad51f01dc2815780.html.

[6]GB/T 13025.3—2012.制盐工业通用试验方法水分的测定[EB/OL].（2016-06-29）[2019-10-10].https：//www.nbchao.com/s/1257/.