三维g-C3N4复合光催化剂研究进展

邱宁 李根壮 罗雨阳 宁依桐 王操 刘克松 王双宇 闫刚

摘  要：g-C3N4在光催化水分解、污染物降解和CO2还原领域展现了优秀的催化性能。然而，块状g-C3N4存在以下缺点，低比表面积、高缺陷密度、快的光生载流子复合速率以及难以回收利用，这导致其催化性能较低。三维网状g-C3N4复合材料能够有效改善光吸收能力、光响应能力、结构稳定性和回收利用性。

关键词：g-C3N4;光催化;复合材料

1. 三维g-C3N4简介

2009年，王心晨课题组合成了有机半导体光催化剂，氮化碳g-C3N4，其可以吸收利用可见光并催化水分解和污染物降解。由于其具有易制备、高稳定性、价廉和可见光响应能力，吸引广泛关注。传统块状g-C3N4存在低比表面积、高缺陷密度、快的光生载流子复合速率以及难以回收利用等缺点，因此，研究者试图通过制备特殊形貌g-C3N4或者表面官能团化，来改善性能。g-C3N4带隙值为2.7eV，具有产氢、产氧和CO2还原能力，但其较低的比表面积，低的可见光利用率和载流子迁移能力、快速的载流子复合限制其广泛应用。与零维材料相比，三维多孔材料具有高比表面积、好的机械强度、多孔、快速质迁移能力。设计合成三维多孔复合材料具有明显优势[1]。

2. 三维g-C3N4合成方法

总结文献归纳发现，合成三维g-C3N4主要分为两类方法。一种是自组装策略，另一种是嵌入策略。第一种方法包括水热/溶剂热法，加热-冷却聚合法、光引发聚合法等。第二种方法包括模板法、热聚合法、冷冻干燥法等。自组装策略是指基本建筑单元自发形成有序三维结构;水热/溶剂热是非常重要的制备方法，可以省略煅烧步骤，并且直接在溶液中获得高活性物种，例如中间体、亚稳态和特殊物相的材料;加热-冷却聚合[2]。

3. 三维g-C3N4应用

三维g-C3N4应用领域包括光催化有机污染物降解、水分解、CO2还原。在水处理方面，各种染料，如罗丹明B、甲基橙、甲基蓝、苯酚等，降解机理是催化剂在光照下激发产生具有强氧化性的空穴和电子，进而产生羟基自由基、超氧自由基，可以氧化除去污染物[3]。

光催化水分解要求光催化剂的导带位置应当比H+还原电位更负，而价带位置应当比O2氧化电位更正，为了实现这一要求，光催化剂的带隙最小值应当大于1.23V，另外，还要求其具有优秀的捕获光的能力，以及载流子分离能力，大的比表面积，提供丰富的表面反应活性位点。与传统光催化剂相比，例如TiO2、ZnO、WO3、CdS，目前，关于三维g-C3N4光催化水分解的研究相对较少。2009年，报道的g-C3N4的产氢速率为10μmol/h，可见光催化量子效率低于1%。Martin等人采用尿素、二聚氰胺、硫脲热聚合得到g-C3N4，产氢速率高达20000μmol/h/g，量子效率高达26.1%。

利用模拟光合成将温室气体CO2转化成可再生能源是解决温室效应以及实现碳资源循环利用的有效策略。1978年，Halmann等人首次使用GaP还原CO2制备甲醇。在此基础上，Inoue等人利用半导体材料作为光催化剂在紫外光照射下，将CO2转化为甲醇和甲烷。尽管在CO2光还原取得巨大进展，但是CO2非常稳定，热力学计算表明，CO2还原至甲烷所需能量为1135kJ/mol，而且，CO2还原过程非常复杂，还原产物包括CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4和其他碳氢化合物。因此，如何构筑高效的光催化剂并且实现选择性还原CO2仍然是巨大挑战。

g-C3N4作为一种新型的有机共轭半导体光催化剂，有效弥补了金属半导体催化剂的缺点，例如高昂的价格、金属泄露引起的环境污染，而且，g-C3N4具有合适的带隙宽度（块材2.77eV，纳米片2.97eV），可以有效还原CO2。因此，一系列基于g-C3N4的光催化剂被广泛用作CO2还原研究。研究者主要关注g-C3N4的性能提升，策略包括元素掺杂、复合功能化、与其他半导体构筑异质结。此外，众多Z-机制的复合光催化剂被报道具有CO2还原能力，包括C3N4与Pd、SnO2、BiOX的復合物。然而，利用三维g-C3N4复合材料很少被报道，2015年，Tong等人采用三维多孔凝胶状g-C3N4与氧化石墨烯复合转化CO2生成CO，6小时产率达到23μmol g-1，比粉末状g-C3N4高2.3倍。这说明三维g-C3N4复合材料在CO2还原方面具有潜在重要应用。

4. 总结与展望

三维g-C3N4复合材料在能源开发和环境净化领域是极具前景的光催化材料。这里，我们介绍了最新的关于三维g-C3N4复合材料的制备及其在光催化水分解、有机污染物降解、CO2还原领域的研究进展。然而，目前，三维g-C3N4复合催化剂仍然面临很多挑战：

（1）g-C3N4大多只能利用近紫外光，太阳光利用率不高，光腐蚀和催化剂溶解不容忽视。因此，开发能充分利用太阳光，并且各组分间牢固结合的催化剂是个挑战。

（2）光催化反应通常发生在催化剂表面，对于表面的反应机理和表面修饰仍然处于研究起步阶段。如何提高光生载流子分离效率，是个难题。

（3）三维g-C3N4能吸附反应物分子，并且提供丰富的催化活性位点。然而，反应物分子和产物分子如何渗透并且扩散进出多孔催化剂，从而避免过度集聚，提高催化效率，仍然是个问题。

参考文献

[1]  Li X，Xiong J，Gao X，et al. Journal of Alloys and Compounds，2019，802：196-209.

[2]  Wang J，Yang Z，Yao W，et al. Applied Catalysis B：Environmental，2018，238：629-637.

[3]  M artin D J，Qiu K，Shevlin S A，et al. Angewandte Chemie International Edition，2014，53：9240-9245.

基金项目：吉林建筑大学2019年大学生创新创业训练计划201910191015;吉林建筑大学博士科研启动基金86123001;