低浓度一氧化碳对醋酸生产的影响

王立伟

摘要：本文阐述了醋酸装置在低一氧化碳濃度下生产运行存在的问题以及解决方案，增强了装置运行的安全性、稳定性，提高了装置的经济运行能力。

关键词：醋酸;低一氧化碳浓度;解决方案

1 醋酸生产工艺简介

本装置采用西南化工研究设计院“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法”，

醋酸装置主合成器反应釜在2.9MPag及185℃条件下，压力为3.4MPag的一氧化碳（CO）气体经反应釜底部气体分布器进入反应釜与甲醇在催化剂二碘二羰基铑及助催化剂碘甲烷（CH3I）、碘化氢的（HI）作用下生成醋酸，同时发生副反应，生成副产物丙酸和其它一些有机物。醋酸生成反应为放热反应，反应热为2281kJ/kg，为及时移出合成反应产生的反应热，通过外循环换热器副产蒸汽进行换热。反应液在蒸发器内经减压、闪蒸，气相进入精馏工序进行精制。

反应方程式为：

2 低浓度一氧化碳生产醋酸存在问题

2.1原料一氧化碳浓度低于设计值时，造成尾气放空量加大，潜在危险造成高压吸收塔负荷加剧甚至液泛

原料一氧化碳浓度低于设计值时，为了维持反应釜中的一氧化碳分压，需要通过提高高压吸收塔的放空尾气量，来提高反应釜中参与反应的CO浓度。原料一氧化碳浓度偏离设计值越大，尾气放空量将越大，就可能造成高压吸收塔的尾气放空量超过最大允许放空量，甚至造成高压吸收塔液泛。

2.2碘消耗急剧加大

一氧化碳浓度下降，为了保证反应釜的一氧化碳分压，高压吸收塔尾气放空量大大增加，将超出此塔的正常设计的气相负荷，高压吸收塔中甲醇吸收能力的不足会使碘的损失明显增加，碘的消耗达到正常值的数十倍甚至百倍;严重时，火炬会冒紫烟，造成环保事故。

2.3铑消耗急剧加大

根据实际开车经验，原料气中一氧化碳浓度（V%）小于94%时，催化剂活性明显降低，尤其在负荷大于60%后，操作不慎就会造成催化剂沉淀。此外，每次停车后再开，要想恢复到停车前的水平，需补加铑催化剂才能达到，造成铑催化剂消耗增加

2.4磁力泵处于低流量状态，存在碳化硅轴承机泵损坏风险

磁力泵不使用机械密封，是一种环保性很强的机泵，在醋酸装置上大量使用。但是由于磁力泵内部的碳化硅轴承为介质自润滑及冷却，故磁力泵对送出量有最低要求量，并且设置防干转保护器以保护机泵运行安全。在一氧化碳浓度较低时，醋酸生产负荷也比较低，这样就有可能造成无法满足磁力泵的最低运行流量需求，造成磁力泵的损坏。

2.5 高压分液罐放空流量不足

由于高压分液罐放空流量正常设计值为1466Nm3/h，采用三级孔板限流降压后进入低压火炬管线，不能满足低浓度CO生产放空量的要求，因而无法保证反应釜的CO分压，易造成催化剂沉淀。

3 低浓度一氧化碳生产醋酸解决方案

针对上述问题，经过多次生产的摸索，以及结合实际的研究成果，找到了针对性的一系列相关措施方案和数据。具体如下：

3.1通过生产摸索并结合相关资料，总结出原料气浓度与负荷的数据表

由于一氧化碳浓度降低，需要加大放空量以保证一氧化碳分压，但是受醋酸装置设备和仪表的限制，高压吸收尾气的最大放空量为2500Nm3/h左右，而且放空量过大的话会造成碘的加剧损耗。所以当一氧化碳浓度低于96%时醋酸装置必须降低负荷操作。

当一氧化碳浓度逐步降低时，系统所能维持的生产负荷就逐步的降低。当出现上游原因造成一氧化碳波动后，操作人员可以快速的降至相应系统所能满足稳定运行的负荷，极大的提高的装置的安全性、稳定性。

3.2调整高压吸收塔的负荷，尽可能的降低碘消耗

低浓度一氧化碳生产时，放空量需要加大，这样就可能造成高压吸收塔的放空碘含量超标，为了保证放空中的碘含量能够在指标范围内，需要做两方面的工作：

1）尽可能的加大高压吸收塔的新鲜甲醇入料量，设计指标为2.9，可视入料泵的最大流量情况加至4.0-4.5m3/h;

2）加大高压吸收尾气冷却器的低温水的使用量（可视放空温度加至最大），并尽可能降低高压吸收尾气冷却器的低温水温度以增强对高压放空尾气的冷却效果，减少排放尾气中的碘甲烷含量。

3.3加强操作，尽可能降低铑消耗

在一氧化碳低浓度时催化剂的沉淀危险极大增加，为了尽可能的保证催化剂的运行安全，总结出以下措施及方法：

1）熟练掌握表4的一氧化碳浓度与生产负荷的对照表，当一氧化碳浓度发生变化后能够及时的调整生产负荷，并且在调整负荷后能够及时的调整反应釜内的母液组分，将系统内多余的碘采入催化剂工序备用。

2）当一氧化碳浓度发生变化后，及时调整高压吸收塔的放空尾气量，保证反应釜内CO分压大于1.0MPa，最低不可以低于0.9 MPa。

3）严格控制反应器中醋酸甲酯含量不高于0.8%（wt%）。分层器重相密度和反应器甲酯浓度密切相关且变化灵敏，应注意观察重相密度的变化，一般重相密度在2.0左右（不同厂家仪表的型号和准确度不一样，实际数据会有差异）。

4）严格控制反应器温度不超195℃，在加热模式下，反应液最高温度在外循环换热器出口处，冷却模式下，反应液最高温度在反应器上部出口处。并且在一氧化碳浓度降低时可以适当降低反应釜温度以提高反应釜气相分压。保证催化剂稳定。

5）严格控制蒸发器温度不超135℃，液位控制在20%以下。

6）在外循环泵的入口和母液循环泵的出口通入适量CO，保证管路中的一氧化碳分压，保护催化剂。

7）每次开车投料前和停止进料后，在150℃下让反应液循环6-8小时，部分沉淀的催化剂会再次溶解。

8）在生产负荷低于40%时，在保证甲酯浓度不会上涨的前提下降低反应釜温度2—3℃提高反应釜的CO分压。

3.4通过技术改造保证磁力泵低负荷运行

通过上述2.5描述可知，磁力泵在低负荷下有轴承及机泵损坏的隐患，可通过以下技术改造解决。

1）由于刚开车时脱轻塔负荷比较低，脱轻塔回流量也比较小，无法满足脱轻塔回流泵的运行最低要求，故通过工艺技术改造，增加一条脱轻塔回流泵至分层器管线，在负荷比较低时，能满足脱轻塔回流泵的运行最低流量要求，保证泵和脱轻塔的稳定运行。

2）刚开车时合成系统及脱轻塔负荷比较低，无法满足脱水塔进料泵的运行最低要求，故通过工艺技术改造，增加一条脱水塔进料泵至稀酸收集罐管线，在负荷比较低时，能满足脱水塔进料泵的运行最低流量要求，保证泵运行稳定。

3.5 更改工艺流程解决高压火炬放空流量限制

为解决高压分液罐的放空流量较小，不能及时排出高压吸收塔放空流量的问题，从工艺及操作简单综合考虑，增加了三级限流孔板的跨线流程。当放空流量达到限流孔板放空流量的极限时，适度打开跨线流程，提高高压分液罐的放空流量满足高压吸收塔的操作要求。

3.6优化调整DCS控制系统组态参数

DCS中复杂控制回路的参数都是按照CO浓度大于98%设计的，当浓度低于98%时，在线分析会出现无法测量或测量的准确性降低，对生产的操作容易误导，因此对AT-2204、AT-2208、AT-2401a、AT-2401b中的CO、N2、H2量程进行调整，特别是CO分压计算模块中提高了在线分析采样的频次，增加了计算结果的时效性，从而提高了在线分析仪表的可靠性。针对H2含量对反应釜的组分变化的敏感性，在AT2204上增加了H2分析。

4 结束语

通过生产总结出，在上游CO浓度供应不稳定的情况下或CO浓度小于96%时，经过上述的整改及操作的优化，能够避免醋酸装置的频繁停车，实现装置的稳定运行，但存在原料CO、甲醇和铑催化剂的消耗高于设计值，造成生产成本增加，从长远运行来说没有市场竞争力。

参考文献：

[1]天津渤化永利化工股份有限公司醋酸工艺软件包。