聚甲醛生产工艺及后处理过程中影响产品质量的因素分析

蒋嗣颖

摘要：聚甲醛（POM）是替代某些金属的理想工程材料。由于其高硬度、耐磨性、抗疲劳性、高冲击强度和自润滑性，被广泛应用。虽然我国聚甲醛生产规模较大，但其性能和品种远不如国外产品;在一些高分子材料的应用中高度依赖进口。聚甲醛生产技术分为均聚甲醛和共聚甲醛两种工艺，其中后处理过程中通过加入钝化剂，控制系统氧含量，控制挤出机螺杆转速，增加挤出机真空度，控制聚甲醛粉料水分含量等因素，可以提高了聚甲醛产品品质。

关键词：聚甲醛;后处理;产品质量;影响因素

前言

聚甲醛又名缩醛树脂、聚氧亚甲基，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，为五大工程塑料之一。聚甲醛为线性结构聚合物，主链为-CH2O-，具有分子链结构规整、内聚能大、结晶度高、力学性能优异等特点，同时，具有较高的弹性模量、刚度和硬度，其拉伸强度、弯曲强度、耐蠕变性和耐疲劳性优异，在较宽的温度和湿度范围内均有良好的自润滑性，且具有优良的电绝缘性、耐溶剂性和可加工性，是工程塑料中力学性能最接近金属材料的一种工程塑料，因此被誉为"超钢"或者"赛钢"[1]。

1 聚甲醛的生产技术

1.1 均聚甲醛的生产工艺

生产均聚甲醛久负盛名的企业可以以杜邦公司为代表，其产品的相对密度约为1.4 g/cm3，比水的密度略大，相对金属来说要小很多;其熔点可以达到170～180℃的范围内，熔点相对较高，表明在较高的温度下其化学性质相对稳定;而且在刚性方面也有很好的特性，拉伸强度可以达到68.9 MPa，在單位质量范围内可媲美钢材，远高于锌和黄铜，且在耐磨方面有很高的应用，因其摩擦系数较小的缘故。不过因具有不耐酸碱腐蚀的化学性质，表现略差。均聚甲醛在生产上是先有半缩醛合成反应装置生成二氧五环作为其主要的原料，是乙二醇和60 %的甲醛通过半缩醛反应装置来制得。得到的产物经过脱水，热裂解等过程得到纯度非常高的甲醛，然后向其加入催化剂放入反应器中进行聚合。聚合得到的产物经充分的过滤，分离和干燥等步骤后，用特定的物质进行封端，加入抗氧化的化学剂，再经过挤压机压榨出聚甲醛的颗粒产品。此工艺较原有工艺提高了均聚甲醛的生产能力，提高了产物的利用率，不过由于其需要较为昂贵的材料作为反应器皿[2]。

1.2 共聚甲醛的生产工艺

共聚甲醛是市售聚甲醛的主要品种，占其总产量的75%左右。其生产方法主要有溶液聚合法和本体聚合法两类。

溶液聚合法是用石油醚、汽油或者环己烷等作为有机溶剂到反应中，然后将精制的具有较高纯度的二氧戊烷和三聚甲醛在有机溶剂的作用下放置于反应釜中，在保持温度在50～60℃的范围内不断进行搅拌，在搅拌不间断的情况下加入催化剂，并向反应中加入凉水，反应温度在65℃的条件下保持1～2h，最终我们就得到了目标产物为白色粉末状的聚合物。利用此种方法可以使单体转化率达到80%左右，远高于均聚甲苯中的单体利用率。本体聚合法则是将上述原料在一定的比例混合下，置于双螺旋反应器中，此方法操作极为简便，只需要让其在不断搅拌的情况下保持温度在50～80℃，就可以得到我们所需要的目标产物。两种方法获得的聚甲醛粉料还需要通过后处理过程将聚甲醛分子中不稳定的部分脱出，从而得到共聚甲醛产品。

2 聚甲醛后处理过程中影响产品质量的因素分析

2.1 钝化剂的影响

聚甲醛在聚合反应时，当催化剂（BF3的络合物）用量过多，而钝化剂又过少时，就会导致聚甲醛发生降解。为避免这一过程的发生，需要加入足量的钝化剂，使催化剂和聚甲醛分子链端基钝化，本工艺所使用的钝化剂就是三乙基胺（TEA）水溶液，将聚甲醛置于三乙基胺水溶液中，即非均相碱液处理，操作温度控制值为85±4℃，pH值为8～10，停留时间40min，初步使得大分子的不稳定端基裂解去除。此操作工艺为骤冷反应，在骤冷槽中进行。因此，在操作时一定要注意两点：①钝化剂的量一定要足够，判断的标准就是控制三乙胺水溶液的pH值为8～10;②聚甲醛粉料在骤冷槽的停留时间得保证，控制循环泵运行压力在441.3～539.4 kPa内，使循环时间充分。

2.2 氧的影响

在加工过程中，空气中的氧在高温下会使聚甲醛生成键能较弱，极不稳定的过氧化结构，过氧化结构的活化能较低，容易形成游离基，引起降解的连锁反应过程，使降解反应大大加速，该反应也包括活性中心的产生，活性链转移、减短以及链终止三个阶段。聚甲醛热降解的速度与氧含量，温度和受热时间有关。氧含量增加，温度高，受热时间长，则聚甲醛降解越严重。因此应从以下方面避免：①整个系统必须与空气隔绝，用氮气保护，可以在干燥机废气循坏风机出口取样分析氧含量，将该数值控制在0.5%以内;②挤出温度不能过高，挤出机各段温度严格按照工艺参数控制：2段150～240℃，3～15段160～240℃，模头温度≤240℃;③挤出机螺杆转速控制在125～140r/min，保证停留时间在3～5min;④加入适量的抗氧剂和三聚氰胺，加入的三聚氰胺能够与降解产生的甲醛反应，而阻止其进一步被氧化成甲酸而加速降解反应的过程;同时要求加入的稳定剂和聚甲醛粉料一定要混合均匀。

2.3 机械应力的影响

聚甲醛的加工是通过挤出机来实现的，因此，聚甲醛大分子要反复受到剪应力的作用。在剪应力的作用下，聚甲醛大分子键角和键长改变并强迫产生拉伸变形。当剪应力的能量超过大分子的键能时，会引起大分子的断裂降解，降解的同时，聚甲醛的结构和性能发生相应的变化。由于剪应力是与螺杆的转速成正比的，所以在操作时，挤出机螺杆转速控制在125～140 r/min，以防止聚甲醛机械降解，这种现象在处理低的MI的聚甲醛时遇到得较多;同时，过低的剪切速度也不利于聚合物熔体中的传质，应避免出现这类问题。

2.4 真空度的影响

聚甲醛采用稳定化处理的主要原因是要将不稳定部分除去，本装置采用的是真空脱气法来提高热分解反应的效率，将惰性组分及时地清出。因此，操作时，一定要严格控制好真空度[3]。注意事项：①真空系统管道不能泄漏，不要误将进气的阀门打开;②真空泵的循环液一定要正常。同时，要保证5℃冷却水的供给，要定期检查水冷机的运行情况;③真空度要控制在500±100 kPa，否则会使热分解反应加速，甚至将聚甲醛熔融物料抽进真空管内。

2.5 水分的影响

聚甲醛中存在微量的水分在后处理温度下有加速聚甲醛降解的作用，主要发生在—C—O—键上，水引起该键断裂，并与断裂的化学键结合。降解产物的相对分子质量与发生水解断链的位置有关，当侧官能团水解时，聚甲醛仅发生化学组成的改变，相对分子质量影响不大，当主链中发生水解时，聚甲醛的平均相对分子质量将降低，从而使熔融指数降低。在岗位操作中对粗聚甲醛粉料水分控制在1%以下，所以在干燥器操作时，一定要注意两点：①中部温度达120～130℃，要保证干燥器蒸汽管路疏水畅通;②要保证粉料在干燥器内的停留时间，也就是说要控制好干燥器的转速为4～5 r/min。

3 结束语

聚甲醛加工过程中，通过加入钝化剂，可以稳定聚甲醛结构;控制系统氧含量、挤出机螺杆转速、聚甲醛粉料水分含量等因素，可以避免聚甲醛分子的过渡分解;通过增加挤出机真空度，可以有效降低聚甲醛产品中的挥发分。上述影响因素的有效控制，可显著提高聚甲醛产品品质。

参考文献：

[1] 王军，殷利敬，谢云峰.聚甲醛生产工艺及国内生产现状[J].煤炭与化工，2016，39（7）：17-19.

[2] 于建.聚甲醛的制备、特性及应用[J].工程塑料应用，2001，29（3）：40-44.

[3] 苗淳，陈威，李云辉.浅谈国内聚甲醛气味问题及解决措施[J].山东化工，2017，46（5）：157-158.