茄果类蔬菜中有机氯类农药残留的超声波清洗条件优化

孙花　马雪琴　潘存庆　焦绍明

摘要：以茄子和番茄为试验材料，通过超声波功率、清洗时间和清洗温度单因素试验以及3因素4水平正交试验，研究了超声波清洗处理因素对茄果类蔬菜有机氯农药残留去除效果。结果表明，超声波处理对茄果类蔬菜中有机氯农药百菌清残留去除率影响由大到小为功率、时间、温度;最优超声波清洗条件为超声波功率500 W，清洗时间5 min，清洗温度10 ℃，在此条件下，超声波处理对茄子、番茄中有机氯农药残留去除率分别可达96.2%、98.1%。

关键词：茄果类蔬菜;有机氯类农药;百菌清;农药残留;超声波清洗;去除率;条件优化

中图分类号：S481;TQ450.2  文献标志码：A  文章编号：1001-1463（2019）07-0010-06

Abstract：With eggplant and tomato were used as experimental materials， the removal efficiency of organochlorine pesticide residues in eggplant and fruit vegetables by ultrasonic power， cleaning time， cleaning temperature and three factors and four levels orthogonal test were studied. The results showed that the effect of ultrasonic treatment on the removal rate of organochlorine pesticide chlorothalonil residues in eggplant and fruit vegetables ranged from big to small is power， time， temperature， and the optimal ultrasonic cleaning conditions were ultrasonic power 500 W， cleaning time 5 min and cleaning temperature 10 ℃. Under these conditions， the removal rates of organochlorine pesticide residues in eggplant and tomato by ultrasonic treatment were 96.2% and 98.1%， respectively.

Key words：Solanaceous vegetables;Organochlorine pesticides;Chlorothalonil;Pesticide residues;Ultrasonic cleaning;Removal rate;Optimization of conditions

蔬菜营养丰富，在人们饮食中不可或缺。随着人们生活水平和安全消费意识的提高，蔬菜中农药残留问题日益受到消费者关注。近年来，各级监管部门对农药残留的监管力度不断加大，蔬菜农药残留超标现象得到较好控制，但农药的长期使用已经造成了土壤污染，即使不使用农药，蔬菜中的农药残留现象也依然存在。长期食用带有农药残留的蔬菜，会降低人体免疫力，诱发慢性疾病[1 - 2 ]，甚至导致癌症和基因突变[3 ]。因此，选择合理、有效的采后处理方法，对去除蔬菜中的农药残留，引导蔬菜清洗产业发展具有重要意义。

目前，蔬菜中农药残留去除方法常用的生物、物理和化学降解去除法等[4 - 9 ]，存在损失营养成分、污染蔬菜、清洁效果不理想等问题[10 ]。超声波清洗是一项新型的清洗技术，主要原理是超声波空化作用，具有快速、高效、清洁效果好、无污染等特点[11 ]，是很有应用前景的降解技术。近几年来，国内外对农药废水超声波处理取得了一定进 展[12 - 15 ]，蔬菜有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的超声波降解去除也有报道[16 - 18 ]，但蔬菜有机氯类农药残留的超声波降解去除未见报道。我们以茄果类蔬菜茄子和番茄为试验材料，选择有机氯农药百菌清作为研究对象，采用不同的超声波功率、清洗时间和清洗温度进行单因素试验及3因素正交试验，以期获得茄果类蔬菜最佳的超声波清洗条件。

1   材料及设备

1.1   供试材料与试剂

指示茄果类蔬菜品种分别为茄子凯利长茄（由山东省寿光市寿丰种苗开发中心提供）、番茄威萨1号（由山东省寿光市迈格威农业开发有限公司提供），均采自金昌市金川区许家沟大棚。供试农药为75%百菌清可湿性粉剂，由利民化工股份有限公司生产并提供。供试农药标准品为百菌清，浓度为100 mg/L，购自中国农业部标准物质中心。供试试剂为农残级乙腈、色谱级正己烷、色谱级丙酮，购自天津市康科德科有限公司;NaCl为分析纯，购自北京康普汇维科技有限公司，140 ℃烘烤 4 h;固相萃取柱為弗罗里矽柱（Florisil），容积 6 mL，填充物 1 000 mg，由美国安捷伦技术有限公司生产。

1.2   实验设备

超声波处理机为TTL-120型超声波清洗器，由北京同泰联科技发展有限公司生产。GC-7890B气象色谱仪（ECD检测器），由美国安捷伦科技有限公司生产。 IKA RV10旋转蒸发仪，由艾卡广州仪器设备有限公司生产的。

1.3   试验方法

1.3.1   样品制备   为使蔬菜对农药的吸收更接近实际，超声波清洗试验更准确，将配制好的100 mg/L的75%百菌清可湿性粉剂溶液均匀喷洒在待收获的大棚种植蔬菜（茄子、番茄）上，待农药充分吸收后采摘用于实验。将采摘后的蔬菜（茄子、番茄）清水冲洗1 min作为对照。

1.3.2    有机氯农药检测方法    农药残留测定方法参照《NY/T 761.2 — 2008中华人民共和国农业行业标准蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》的方法进行[19 ]。

气相色谱测定条件：DB- 17MS色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm）;进样口温度 230 ℃;ECD 检测器 320 ℃，柱温150 ℃（保持 2 min），以 6 ℃/min 的速度升至 270 ℃（保持13 min）;载气（N2）流速60 mL/min;进样方式为分流进样，分流比10∶1，进样量 1.0 μL。

有机氯去除率计算公式如下：

X（%）=（1-C1/C2）×100%

式中：X为有机氯的去除率;C1为清洗后样品中某种有机氯的含量;C2处理前样品中某种有机氯的含量。通过比较出峰时间可以确定农药的种类;通过比较样品检测时峰面积和标准浓度峰面积，即可测定样品中的农药含量。

1.4   数据处理

采用Excel 2010软件对试验各指标数据进行数据分析，采用t检验进行差异显著性分析（P < 0.05为差异显著，P < 0.01为差异极显著）。

2   结果与分析

2.1   超声波清洗条件对茄果类蔬菜中有机氯类农药的去除效果

2.1.1    超声波功率对茄果类蔬菜中百菌清的去除效果    由图1可见，随着超声波功率的增加，对茄果类蔬菜百菌清的去除率呈现先增大趋势，但增大到一定程度后呈现下降趋势。功率为500 W时对茄子、番茄中百菌清的去除率均最大，分别达到94.8%、97.1%，与清水冲洗1 min的去除率35.0%、35.7%相比，均存在显著性差异（P < 0.05）。说明超声波清洗茄果类蔬菜百菌清农药残留的最佳功率为500 W，在此功率下，超声波清洗对茄果类百菌清农药残留的去除率效果均显著优于于清水冲洗。

2.1.2    超声时间对茄果类蔬菜中百菌清的去除效果    在最佳清洗功率500 W的条件下，分别在10 ℃水中清洗2、5、8、11 min，测定百菌清的去除率。由图2可见，清洗功率500 W条件时，百菌清去除率均在92%以上，随着清洗时间的延长，在2～5 min内的百菌清去除率呈现增大趋势，当清洗时间超过5 min时清洗时间对百菌清去除率的提高较为缓慢。在2～5 min内，超声波清洗对茄子中百菌清去除率由92.8%提高到96.2%，提高了3.4百分点;对番茄中百菌清去除率由95.5%提高到98.1%，提高了2.6百分点。而从5 min延长至11 min时，茄子和番茄中百菌清去除速率变缓，清洗处理8 min后去除率反呈下降趋势。

2.1.3    超声温度对茄果类蔬菜中百菌清的去除效果    在茄果类蔬菜的最佳清洗功率500 W的条件下，分别在5、10、15、20 ℃水中清洗5 min，测定百菌清的去除率。从图3可以看出，清洗温度在5～10 ℃内，百菌清去除率上升较快，随着清洗温度的升高，超声波清洗对茄子和番茄中百菌清的去除率均呈缓慢上升趋势。清洗温度在5～10 ℃内，超声波清洗对茄子中百菌清的去除率由92.0%提高到96.2%，提高了4.2百分点;对番茄中百菌清的去除率由92.3%提高到98.1%，提高了5.8百分点。而清洗温度超过10 ℃时，茄子和番茄中百菌清的去除率变缓或基本平稳。

2.2   茄果类蔬菜最佳农药残留去除条件确定

以超声波功率、清洗时间、清洗温度为主要影响因素，以农药残留去除率为评价指标，对茄子、番茄进行3因素4水平的正交试验，以此来获得茄果类蔬菜农药残留去除率最高的清洗条件。

从表1可以看出，通过正交试验，得到超声波清洗茄子中百菌清的去除率以处理6最高，为96.2%，说明最佳超声波清洗条件为A2B2C2，即超声波功率为500 W、清洗时间5 min、清洗温度10 ℃。对正交试验各因素进行极差分析，得到3因素对茄子中农药残留去除率影响由大到小为超声波功率、清洗时间、清洗温度。

从表2可以看出，通过正交试验，得到超声波清洗番茄中百菌清残留去除率也以处理6最高，为98.1%，说明最佳超声波清洗条件为A2B2C2，即超声波功率为500 W、清洗时间5 min、清洗温度10 ℃。对正交试验各因素进行极差分析，得到3因素对番茄中农药残留去除率影响由大到小为超声波功率、清洗时间、清洗温度。

3   小结与讨论

试验结果表明，超声波处理因素对茄果类蔬菜中有机氯农药残留去除率影響由大到小为超声波功率、清洗时间、清洗温度，说明在超声波功率、清洗温度、清洗时间3个处理因素中，以超声波功率对茄果类蔬菜中农药去除效果影响最大，清洗温度对茄果类蔬菜中农药去除率效果最小，这与何天宇 等[17 ]研究叶类蔬菜中氨基甲酸酯类农药残留的超声波清洗条件优化结论一致。最优的超声波清洗条件为超声波功率500 W，清洗时间5 min，清洗温度10 ℃，在此条件下，超声波清洗处理对茄子、番茄中有机氯农药残留去除率分别可达96.2%、98.1%。试验结果还表明，在一定范围内，随超声波功率增加，蔬菜中有机氯农药残留去除率近似呈线性增加，但功率过大，去除效果反而降低，这与张瑞等[20 ]、黄晓鹏等[16 ]的研究相同。这可能是过大的功率会在声源表面产生大量无用的气泡而形成屏障，也可能是过强功率会破坏蔬菜组织结构，使溶于水的农药进入细胞，反而使农药残留去除率降低。

农药会受超声波处理过程产生的·OH和·H自由基的攻击而被降解[21 - 22 ]。刘伟森等[23 ]的研究表明，延长处理时间不会使农残去除更彻底，可能会影响蔬菜表面细胞的渗透作用，导致农药在蔬菜的内吸和富集;黄晓鹏[16 ]则认为，随时间的增加，去除率有较大幅度的提高，而经过一定处理时间后，去除率随处理时间的延长尽管有所增加，但变化不是很明显。随清洗时间的增加，自由基积累量越多，去除率有较大幅度的提高，去除率达最高后，随处理时间的延长去除率呈现轻微下降趋势。低温对超声波降解农药有利，超声降解速率随温度升高而降低，这同张瑞等[20 ]的结论一致，也与王君等[24 ]用超声波处理农药废水的结论一致。

参考文献：

[1] 姜秀国，伏圣高.  急性有机磷中毒 403 例分析[J].  中国医药指南，2015（2）：40-41.

[2] 易   洪.  果蔬农药残留危害及预防控制措施[J].  农技服务，2013，30（6）：583-584.

[3] 何计国，甄润英.  食品卫生学[M].  北京：中国农业大学出版社，2003：68-74.

[4] 蒋永生，傅   梅，高   宇，等.  超声波降解乐果的研究[J].  渝州大学学报：自然科学版，2001（4）：13-16.

[5] WEAVERS L K，MALMSTADT N，MICHAEL R H.  Kinetics and mechanism of pentahlorophenol degradation by sonication，ozonation，and sonolytic ozonation[J].  Environ. Sci. Technol.，2000，34（7）：1280-1285.

[6] 劉   智，张晓舟，李顺鹏.  利用甲基对硫磷降解菌DLL-E4消除农产品表面农药污染的研究[J].  应用生态，2013，14（10）：1770-1774.

[7] 邱孝煊，张兆庆，王坤泉.  清水浸泡蔬菜对农药残留及营养成分含量的影响[J].  福建农业科技，2004（3）：17.

[8] HADIDI E I.  Study on the methods of removing pesticide residues on vegetables and  fruits[J].Pesticide，2002，21：112-114.

[9] 张   爽，许月明，曹   侃，等.  蔬菜中农残去除方法研究[J].  安徽科技学院学报，2008，

22（5）：6-9.

[10] 季   静.  蔬菜中残留农药去除方法及对小鼠相关酶活性的影响研究[D].  济南：山东大学，2010.

[11] 刘伟森.  蔬菜中有机磷农药残留检测方法及其应用研究[D].  广州：华南理工大学，2010.

[12] 赵彬斌，王   丽.  超声波技术对水中有机污染物的降解[J].  化学工程师，2002（6）：21-22.

[13] ROBINA F，LIN F K，SHAUKAT S F，et al. Sonochemical degradadation of organophosphorus pesticide in dilute aqueous solutions[J].  Journal of environmental Sciences，2003，

15（5）：710-714.

[14]SANCHEZ C，ERICSSON M，CARLSSON H，et al.  Determination of organophosphate esters in air samples by dynamic sonication-assisted solvent extraction coupled on-line with large volume injection gas chromatography utilizing a programmed-temperature vaporizer[J]. Journal of  Chromatography，2003（1-2）：103-110.

[15] 钟爱国.  功率超声波诱导降解水体中乙酰甲胺磷[J].  水处理技术，2001（1）：47-49.

[16] 黄晓鹏.  超声波去除蔬菜农药残留及驱虫效果的研究[D].  南京：南京农业大学，2006.

[17] 何天宇，程   璨，赵   迪.  叶类蔬菜中氨基甲酸酯类农药残留的超声波清洗条件优化[J].  中国农学通报，2016，32（26）：80-86.

[18] 程   璨，赵   迪，何天宇，等.  超声波清洗对不同蔬菜中农药残留的去除效果探究[J].  中国农学通报，2017，33（2）：132-137.

[19] 中华人民共和国农业部.中华人民共和国农业行业标准蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761.2-2008 [S].  北京：中国标准出版社，2008.

[20] 张   瑞，丁为民，王鸣华，等.  超声波气泡清洗对残留有机磷农药去除效果的试验[J].  江苏农业科学，2011（1）：354-356.

[21]DIETRICH KNORR，MARCO ZENKER，   VOLKER HEINZ.  Applications and potential of ultrasonics in food  processing[J].  Trends in Food Science and Technology，2004，15（5）：261-266.

[22]SCHRAMM J D，HUA I.  Ultrasonic irradiation of dichlorvos：decomposition mechanism[J].  Water Research，2001，35（3）：665-674.

[23]刘伟森，朱   珍，张兴茂，等.  清洗方法对蔬菜中有机磷农药残留去除效果的研究[J].  现代食品科技，2010，26（12）：1395-1398.

[24] 王   君，潘志军，张朝红，等.  超声波处理农药废水的研究进展与应用前景[J].  现代农药，2005，4（5）：22-25.

（本文责编：郑立龙）