热解温度对滤泥生物炭结构性质的影响

刘法球 周少基 唐秋平 向敏 唐智光

摘要：【目的】研究熱解温度对滤泥生物炭性质特征的影响，为制糖废弃物处理提供参考依据。【方法】将滤泥置于200～600 ℃下热解制备生物炭，对生物炭进行工业分析、pH和元素含量测定，以及傅里叶红外光谱、扫描电镜、比表面积和碘值吸附分析。【结果】随着热解温度的升高，生物炭产率和挥发分含量下降、灰分含量上升，pH不断增加，表面的C-O和C-O-C等活性官能团及-CH3和-CH2逐渐消失，H/C、O/C和（N+O）/C的原子比降低，表明生物炭芳香性及稳定性增强，亲水性和极性减弱;生物炭的孔隙结构丰富，随着热解温度的升高，生物炭中孔隙数量增加，比表面积增大，孔径和孔容有所增加，对碘值的吸附能力持续上升，热解温度为500 ℃时，比表面积、孔容和对碘值吸附量均达最大值，分别为83.71 m2/g、0.027 m3/g和170.38 mg/g。【结论】在500 ℃下热解制备滤泥生物炭，其产率相对较高，结构更稳定，且比表面积及孔容最大，对碘的吸附效果最佳，可作为一种优异的吸附材料。

关键词： 滤泥;生物炭;热解温度;热稳定性;结构

中图分类号： S156.2                           文献标志码： A       文章编号：2095-1191（2019）09-2071-07

Abstract：【Objective】The effects of pyrolysis temperature on the characteristics of the filter mud biochar were stu-died to provide a scientific basis for the treatment of industrial waste. 【Method】In this study， filter mud was pyrolyzed at 200-600 ℃ to prepare biochar. The biochar was analyzed and characterized through proximate analysis， pH measurement， elemental analysis， fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） analysis， scanning electron microscope（SEM） analysis， specific surface area analysis and iodine adsorption analysis. 【Result】The experimental results showed that as the pyrolysis temperature increased， the yield and volatile matter of biochar decreased， the ash content increased， the pH value increased continuously， and the active functional groups such as C-O and C-O-C and the -CH3 and -CH2 disappeared gradually from the surface of biochar and the atomic ratios of H/C， O/C， （N+O）/C were reduced， which indicating that the aromaticity and the stability of the biochar was increased， while its hydrophilic and polarity was reduced.The pore structure of biochar was rich. As the pyrolysis temperature increased，the number of pores in biochar increased，the specific surface area became larger， the pore size and pore volume increased， the adsorption capacity for iodine value continued to rise. When the pyrolysis temperature was 500 ℃， the specific surface area， pore volume and iodine adsorption capacity were the maximum， which were 83.71 m2/g， 0.027 m3/g and 170.38 mg/g， respectively. 【Conclusion】The preparation of biochar at 500 ℃ by pyrolysis has a relatively high yield， a more stable structure， the largest specific surface area and pore volume， and the best adsorption effect on iodine， which can be used as a good adsorbent material.

Key words： filter mud; biochar; pyrolysis temperature; thermal stability; structure

0 引言

【研究意义】广西是我国最大的甘蔗制糖省（区），滤泥作为制糖生产的副产物之一，其产量丰富。滤泥由于水含量高达70%～75%，不便于运输、保存和使用，长期以来仅用于回田作肥料，但直接回田施用易造成烧秧、板结、发臭等问题，加重环境负担。生物炭是将生物质在无氧或限氧的前提下进行热化学裂解制备而成（傅珍等，2017），因其独特性质，具有极高的应用价值。若能将滤泥制成生物炭，一方面可将固体废弃物减量化而改善环境问题，另一方面能为其他生物质资源的利用提供新方向。【前人研究进展】近年来，不少学者将生物质材料进行热解制备生物炭。Yuan等（2011）研究不同热解温度下生物炭中的碱成分，结果表明生物炭中碱主要是在高温下生成的碳酸盐类。Zhang等（2011）在低温（200 ℃）和中温（500 ℃）下制备生物炭，结果发现生物炭具有得率高、制备能耗低、工艺简单、吸附速度快、吸附平衡时间短等特点。Moussavi和Khosravi（2012）证实以开心果壳制备的生物炭是一种具有低比表面积的大孔基础材料。Hollister等（2013）将玉米和橡木在350和550 ℃下制备生物炭，研究不同热解温度下生物炭对水溶液中氮和磷吸附效果的影响，结果表明，在500 ℃下制备的生物炭对氮和磷的去除效果更佳。Jin等（2015）研究认为生物炭的原料和制备方法直接影响生物炭稳定性。Phuong等（2015）将稻壳和稻草制备成生物炭，研究热解温度（350、450和550 ℃）对其产率和性质的影响，结果表明，随着热解温度的升高，生物炭性质越稳定，比表面积和孔容越大。Kalderis等（2017）将污泥和小麦壳在500和600 ℃下制备成生物炭，在不同条件下对造纸厂废水中2，4-二氯苯酚进行吸附研究，结果表明，污泥和小麦壳生物炭可对其进行99.5%的吸附。【本研究切入点】目前，采用滤泥在较大温度范围下制备生物炭，并对其结构性质进行分析的研究鲜见报道。【拟解决的关键问题】将滤泥制备成生物炭，分析不同热解温度（200～600 ℃）对生物炭特性的影响，为制糖废弃物处理提供参考依据。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

滤泥采自广西良圻糖厂，取回后在105 ℃恒温干燥箱中过夜烘干，密封置于样品袋中。主要仪器设备：电热鼓风干燥箱（吴江市大德烘箱电炉制造有限公司）、SX2-5-12NP箱式电阻炉（上海一恒科学仪器有限公司）、EA3000元素分析仪（意大利欧维特公司）、TENSOR II的变换红外光谱仪（德国Bruker公司）、S-3400N扫描电镜（日本日立公司）、比表面积和孔隙度分析仪（美国Micromeritics公司）。

1. 2 生物炭制备

称取一定量滤泥置于坩埚中，用铝箔锡纸包裹两层隔绝氧气，放入马弗炉中，在指定温度下（200、300、400、500和600 ℃）热解6 h;待马弗炉温度降至室温后取出，放入干燥器内，碾碎过80目（0.2 mm）筛网后置于样品袋中密封保存备用。

1. 3 生物炭特性表征和分析

1. 3. 1 热解时间 称取一定量滤泥在200 ℃下进行热解试验，分别在0、2、4、6、8和10 h时测定生物炭产率，确定热解反应是否完全。

1. 3. 2 产率、灰分和挥发分 称取一定量滤泥置于马弗炉中进行热解，热解后取出称其质量，热解前后的质量百分比即为产率。灰分含量参照GB/T 17664—1999《木炭和木炭的实验方法》进行测定。挥发分含量参照GB/T 2001—1991《焦炭工业分析测定方法 挥发分含量的测定》进行测定。

1. 3. 3 pH 生物炭的pH参照GB/T 12496.7—1999《木质活性炭试验方法 pH值的测定》进行测定。

1. 3. 4 元素分析 在C、H、N、S模式下对生物炭样品进行元素分析，其中O元素含量采用质量平衡法计算：O%=100%-（C%+H%+N%+S%+Ash%），Ash为1.3.2采用定量法测得的灰分含量。生物炭的原子比值H/C、O/C和（N+O）/C用于对生物炭样品的芳香性和极性进行表征（Luo et al.，2015）。

1. 3. 5 傅里叶红外光谱分析 按照1∶100的比例将生物炭样品和溴化钾称量后混合，样品的扫描波长为400～4000 cm-1，以纯的溴化钾作为基线进行扣除。

1. 3. 6 扫描电镜分析 将生物炭样品置于扫描电镜下选取合适倍数进行观察，选取生物炭形貌较好的部分保存分析。

1. 3. 7 比表面积及孔径分析 在比表面积和孔隙度分析仪下对生物炭样品进行检测。采用静态容量法的等温吸附原理，确定比表面积、平均孔直径等。

1. 3. 8 碘值吸附试验 参照GB/T 12496.8—2015《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》进行碘值吸附试验。

2 结果与分析

2. 1 热解時间对生物炭产率的影响

在200 ℃下对滤泥进行热解试验，不同热解时间下生物炭产率的变化情况如图1所示。随着热解时间的延长，生物炭产率下降明显，由热解2 h的93.45%下降到热解6 h的82.11%，热解6 h后基本趋于稳定。表明热解时间越长，滤泥热解反应越完全，在6 h后热解反应基本结束。因此，选择6 h为热解的最终时间。

2. 2 不同热解温度下生物炭产率、挥发分和灰分的变化

在不同温度下（200、300、400、500和600 ℃）热解制备所得生物炭的产率、灰分和挥发分含量变化情况如图2和图3所示。由图2可知，随着热解温度的升高，生物炭产率逐渐减少;温度从200 ℃上升到600 ℃时，产率由82.11%下降至52.85%，热解温度对生物炭产率影响显著（P<0.05，下同）。

由图3可知，随着热解温度的升高，生物炭的挥发分含量逐渐降低，而灰分含量逐渐增加。200 ℃时挥发分含量为52.62%，灰分含量为46.59%;在600 ℃下挥发分含量为22.41%，灰分含量为75.63%，各热解温度下的挥发分和灰分含量均存在显著差异。

2. 3 不同热解温度下生物炭pH的变化

生物炭的pH变化如表1所示，滤泥原样pH为5.96±0.12，随着热解温度的升高，pH有不同程度提高，在600 ℃下pH达最大值（11.81±0.14），表明热解温度对pH影响明显。

2. 4 生物炭的元素组成

样品的元素组成（C、H、N、S、O）情况如表2所示，热解温度由200 ℃上升到600 ℃，C元素含量从23.64%下降到16.36%，H元素含量从2.60%下降到0.44%，N元素含量从1.81%下降到0.86%，O元素含量也从16.26%大幅度下降到5.21%;而S元素含量呈现出先增加后减少，最后趋于稳定的变化趋势，表明热解过程中各产物硫的变迁和分布与有机硫的含量密切相关。

样品O/C、H/C和（N+O）/C的原子比如表3所示，有机元素的原子比可大致反映物质形式，H/C原子比是反映生物炭炭化程度和芳香程度的重要参数。随着热解温度的升高，H/C原子比逐渐降低，表明生物炭的芳香性随热解温度上升而逐渐增加。O/C和（N+O）/C原子比主要用来表征生物炭的亲水性和极性特征（钟晓晓，2017）。随着热解温度的升高，O/C和（N+O）/C原子比也逐渐降低，表明其亲水性和极性均减弱。

2. 5 生物炭的傅里叶红外变换光谱

不同热解温度下，样品的傅里叶红外变换光谱如图4所示。880 cm-1归因于芳香碳上C-H的平面振动;1050～1060 cm-1和1150～1200 cm-1被认为是生物炭中半纤维素和纤维素醇类C-O及脂肪族上C-O-C的振动吸收峰;1330～1360 cm-1和1430～1460 cm-1被认为是样品中纤维素、半纤维素和木质素等高分子聚合物上脂肪族C-H的振动吸收峰（刘梦雪等，2016）;1457 cm-1是木质素类化合物中芳香C=C环的振动吸收峰（田晓东等，2015），1610 cm-1是芳香化合物C=C和C=O的振动吸收峰（Xiao et al.，2014）;2820 cm-1和2950 cm-1的振动吸收峰是脂肪烃和环烷烃的-CH3和-CH2伸缩振动所引起（孙涛等，2017）;在3455 cm-1处的吸收峰是样品中水分子的-OH伸缩振动所导致（侯海涛，2006）。在不同热解温度下，生物炭的官能团呈现出明显差异。

2. 6 生物炭的扫描电镜结果

扫描电镜能直观反映出生物炭在不同热解温度下呈现的表面形貌特征变化。由图5可知，随着热解温度的升高，生物炭表面结构更加规则，孔隙结构发育完全，且具有清晰可见的孔隙生成。相较于原样完整的颗粒状，当热解温度由200 ℃升至600 ℃时，生物炭表面颗粒破碎更彻底，颗粒变得更细小、孔数量逐渐增多，表明热解温度的升高有利于生物炭孔隙结构的发育。

2. 7 生物炭的比表面积及孔径分析结果

由图6可知，高温热解下生物炭的比表面积相对于原样有大幅度增加，具体表现为500 ℃>600 ℃>400 ℃>300 ℃>200 ℃>原样。在200～600 ℃的热解温度范围内，根据BET单点法、BET多点法及T-plot法测得比表面积的平均值相对于原样分别提高了4、12、20、30和25倍。由图7可知，不同热解温度下生物炭平均孔直径和孔容均有不同程度的增加，相较于原样平均孔直径的0.50 nm，热解温度为600 ℃时平均孔直径达1.37 nm;热解温度为500 ℃时，孔容由0.002 cm3/g增加到0.027 cm3/g。根据IUPAC对孔的定义可分为3类：<2 nm为微孔、2～50 nm为介孔、>50 nm为大孔，可知生物炭中主要是微孔，且平均孔直径随热解温度升高而增大。

2. 8 生物炭的碘值吸附分析结果

样品对碘值的吸附情况如图8所示。从图中可知，随着热解温度的升高，生物炭对碘值的吸附量呈上升趋势;500 ℃时生物炭对碘值的吸附量达最大值（170.38 mg/g），相较于原样对碘值吸附量的5.91 mg/g提高了28倍。

3 讨论

本研究结果表明，热解温度对样品的理化性质起关键作用。生物炭产率随着热解温度的升高而下降，这是生物质中结合水和挥发性有机物的挥发，以及半纤维、纤维素和木质素等木质纤维结构的分解所致（Al-Wabel et al.，2013）。在400～600 ℃范围内，生物炭产率下降趋势较缓慢，是由于400 ℃以上有机质的降解趋于完全。随着热解温度升高，灰分含量上升、挥发分含量下降，是由于滤泥中的纤维素和半纤维素在较低温度下热解不完全，挥发分不能完全析出;随着温度的升高，热解完全，挥发分析出更彻底。此外，随着热解温度的升高，生物炭pH由酸性逐渐变为碱性。由于样品为亚硫酸法糖厂滤泥，200 ℃时热解温度太低，滤泥中的一些酸性物质无法全部析出，导致200 ℃下生物炭pH为酸性;在300～600 ℃下pH逐渐升高，是因为热解温度上升，酸性挥发性物质析出完全。另一方面，随着热解温度的升高，滤泥中固有的无机离子会形成碱性物质，主要成分是灰分中的无机亚硫酸盐和碳酸盐，因而导致pH增加（王乐云，2015）。

从元素分析结果可知，隨热解温度升高，C、H、O和N含量均有所减少。因为原料中存在着纤维素、半纤维素及木质素，在高温裂解过程中发生脱水、脱羧和脱羟基等反应，失去了大量的C、H和O元素，N元素的减少与高温时生物炭中较弱的化学键断裂有关（高凯芳，2016）。在这个过程中C、H和O等主要元素形成CO、CO2、H2O和碳氢化合物等挥发类物质，且这类挥发性物质随着温度的上升而逐渐损失（Inguanzo et al.，2012）。S元素在高温条件下主要与H元素结合形成H2S气体而挥发，且H2S在400 ℃时挥发量达最大值（孙成功等，1997）。H/C、O/C和（N+O）/C原子比下降，表明生物炭逐渐稳定，具体表现为生物炭芳香性增强，亲水性和极性减弱，说明滤泥中糖类和碳水化合物的不饱和炭转变为生物炭中芳香性较高、稳定较好的炭（尹英杰等，2017），因此生物炭随着热解温度的升高其结构越稳定。这与韦思业（2017）对猪粪和污泥的生物炭研究结果相同。

生物炭的红外变换光谱分析结果表明，热解温度不同，生物炭的表面官能团具有明显差别。200 ℃下热解的生物炭傅里叶红外变化光谱图与原样基本保持一致，说明在低于200 ℃下热解的生物炭中，易被热解的官能团未被热解除去。当热解温度由300 ℃升高至600 ℃时，在880 cm-1处吸收峰逐渐加强，表明在热解过程中形成了芳香环，且随着温度上升芳香化程度增加。1050～1060 cm-1和1150～1200 cm-1范围内，随着热解温度从300 ℃升高至600 ℃，吸收峰信号逐渐减弱，表明伴随热解温度升高，生物炭中半纤维素和纤维素醇类物质发生分解，导致C-O和C-O-C键发生断裂，热稳定性随热解温度升高而增强（张宁，2014）。在1330～1360 cm-1和1430～1460 cm-1范围内，随着热解温度从300 ℃升至600 ℃，峰值信号强度明显减弱，表明随着热解温度的升高，高分子聚合物发生热解反应。在1457 cm-1和1610 cm-1处，C=C和C=O峰的信号强度随热解温度升高而逐渐增强，且在400 ℃以上峰值明显，表明热解温度升高有新的C=C键形成，在400 ℃以上热解的生物炭性质更稳定。随着热解温度上升，在2820 cm-1和2950 cm-1處-CH3和-CH2的信号强度减弱，表明生物炭的芳香性和结构稳定性增强与元素分析结果一致。羟基的吸收峰3455 cm-1在热解温度400 ℃以上与400 ℃以下有明显差异，当热解温度达500 ℃时，-OH基团基本消失，表明生物炭亲水性随热解温度的上升而减弱。热解温度为500和600 ℃的生物炭表面C-O和C-O-C及-OH等活性官能团基本被去除，剩余一些稳定性好和芳香性高的官能团如C=C，表明在500和600 ℃下制备的生物炭更稳定。

扫描电镜和比表面积及孔径分析结果表明，热解温度对生物炭的比表面积和孔径有明显影响。随着热解温度的升高，比表面积、孔容及孔径逐渐增加，是由于热解温度上升，纤维素和木质素等大量分解及伴随挥发性物质析出而引起孔的大量开放，导致比表面积和孔容迅速增加。由此可见，热解温度的升高更有利于生物炭孔隙结构的发育。但600 ℃热解时产生过量的焦油，出现焦油堵塞部分孔径，以及生物炭逐渐出现熔融现象，导致比表面积和孔容明显下降。

碘值吸附随着热解温度的升高逐渐增加，在热解温度为500 ℃时达最大值。这是由于热解温度上升，生物炭比表面积和孔容不断提高使其对碘值吸附量逐渐增加。热解温度达600 ℃时碘值吸附稍有下降，是因为600 ℃时比表面积和孔容下降所导致。综上分析，随着热解温度的升高，生物炭对碘值的吸附增加，且碘值的吸附量由比表面积和孔容所决定。

4 结论

热解温度对滤泥生物炭的产率、结构、比表面积、孔容、孔径和碘值吸附等性质特征均有明显影响，可适当提高热解温度（≥500 ℃），从而制备稳定性好、芳香性高、比表面积和孔容大及吸附能力强的生物炭。

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（責任编辑 罗 丽）