纳米Fe 掺杂MIL-101(Cr)及其吸附放射性碘研究
2019-09-10刘美宏高渐陈琦陈九玉祁兵兵杨毅
刘美宏,高渐,陈琦,陈九玉,祁兵兵,杨毅
(1.南京理工大学 环境与生物工程学院,南京 210094;
2.江苏省化工污染控制与资源化利用重点实验室,南京 210094)
自20 世纪核能利用问世以来,世界各国对核能的发展都极为重视。然而任何一种新型能源的发展都不是一帆风顺的,核安全尤其是核事故发生时,最需关注的便是放射性核素的危害。放射性碘作为产物之一,其产额高,在自然环境中极易扩散,因此对放射性碘进行富集处理具有重要意义。
截止目前,已知碘的同位素有37 种,它们的质量数分布在108 至144 不等,且其中127I 是唯一的稳定同位素,其余的皆为不稳定核素,即带有一定的放射性。反应堆内的裂变反应及中子活化反应等,会生成15 种以上的碘同位素,其中129I 和131I 是对环境和生物危害最大的两种核素[1-2]。129I 具有长达1.57×107年的半衰期,它进入环境中会造成永久性污染。131I半衰期为8 天[3],放射性极强。碘在高温环境中易挥发易扩散易沉降在土壤表面或溶于水,并通过呼吸大气-土壤-植物大气-土壤-植物-动物大气-水-植物大气-水-植物-动物等食物链进入到人体中,被人体的甲状腺吸收富集,从而引起各类甲状腺疾病,严重的可导致甲状腺癌。考虑到放射性碘具有的较强辐射性较高化学毒性以及易扩散迁移等性质,对环境生物的直接与潜在危害极大,必须对其进行富集。对不同的碘单质化合物需根据其特定的物理化学性质,采用不同的方法进行富集处理。在发生核事故反射性泄露时,释放出的放射性碘主要以气态和气溶胶两种形式进入并存在于环境中[4]。三里岛切尔诺贝利福岛等事故发生后的连续环境监测表明,气态物质是放射性碘的主要存在形式[5]。气态放射性碘主要包括碘单质和有机碘,考虑到核素仅仅只是原子核的某些性质有所差异,其在原子分子级上呈现出的物理化学性质基本相同,可以用普通碘单质来代替放射性碘-131碘-129等进行实验,因此文中的研究对象为普通气态单质碘。
富集处理放射性碘最有效最简单的方法就是吸附。在碘吸附领域应用比较广泛的吸附剂主要是固体吸附剂和液体吸附剂。通常情况下,液体吸附剂受成本高回收处理过程复杂等因素限制,应用范围比较小,因此大部分研究把重点放在固体吸附剂上。
传统的固体吸附剂,如离子交换树脂沸石活性炭硅胶等吸附效率较低,且不适于高温环境,因此在事故状况下对放射性碘的吸附效果较差。文中针对目前热门的金属有机骨架(MOFs)材料进行改性,并将其应用于放射性碘吸附研究,以拉瓦希尔骨架材料(Material of Institute Lavoisier,MIL-101)为基体材料[6-7],进行纳米级铁单质颗粒的掺杂,以提高吸附性能。
1 实验
1.1 实验试剂
主要实验材料包括:对苯二甲酸,纯度(质量分数)不小于99%,Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd;九水硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O),分析纯,Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd;水合肼,分析纯,Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd;NaBH4,分析纯,Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd;氯化铁(FeCl3·6H2O),分析纯,Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd;氢氟酸(HF),分析纯,Shanghai Jiuyi Chemical Reagent Co., Ltd;无水乙醇(CH3CH2OH),分析纯,Shanghai Jiuyi Chemical Reagent Co., Ltd;去离子水,自制;DMF(N,N-二甲基甲酰胺),分析纯,Nanjing Chemical Reagent Co., Ltd;其他未列明的试剂均为分析纯。
1.2 实验设备和分析仪器
实验设备和仪器包括:电子天平,AL-104,METTLER TOLEDO;循环水真空泵,SHZ-D,Gongyi City Yuhua Instrument Factory;真空干燥箱,DZF-6050,Shanghai Suopu Instrument Co., Ltd;恒温磁力搅拌器,HJ-3,Changzhou Tuhua Electric Co.,Ltd;高压反应釜,100ml,Nanjing Ruinik Technology Development Co., Ltd;鼓风干燥箱,DHG90A,Shanghai Suopu Instrument Co., Ltd;数控超声波清洗器,KH3200DB,Kunshan Hechuang Ultrasonic Instrument Co., Ltd;扫描电子显微镜,S-4800 型,Hitachi Limited。
1.3 材料的合成与改性
采用水热法制备基体材料——MIL-101[8-9]。称取1.66 g 对苯二甲酸(H2BDC)与4.00 g 九水硝酸铬,按顺序分别加至100 mL 容积的水热反应釜内衬中。然后量取并加入50 mL 去离子水,在磁力搅拌条件下反应10 min。之后滴加0.2 mL 的氢氟酸,并继续磁力搅拌15 min。搅拌结束后,超声分散15 min。将混合液移至配套的不锈钢高压反应釜内,并将反应釜置于烘箱内,在220 ℃条件下反应8 h。反应釜取出后,自然冷却至常温,取用砂芯漏斗过滤后的滤液,之后用滤纸抽滤,取滤渣,并将产物在100 ℃真空干燥箱内抽真空干燥10 h,之后研磨待用。
改性前先纯化所制备的MIL-101 材料,按照1︰2 的比例(体积比)将MIL-101 与水合肼混合于30 mL的甲醇溶液(质量分数为30%)中,之后进行磁力搅拌超声微波加热,将材料于120 ℃条件下真空干燥。对金属盐前驱体进行浸渍处理,按所需的质量比将激活后的MIL-101 与铁盐(FeCl3·6H2O)混合,剧烈搅拌30 min。为将Fe3+还原,加入过量还原剂(水合肼与NaBH4的甲醇溶液),完全反应后,超声15 min以去除还原反应产生副产物H2,并在800 W 功率下微波加热2 min,以去除过量的还原剂。最后进行过滤洗涤,并于150 ℃真空干燥8 ~12 h,进行脱附。
在上述过程中,根据铁盐与基体材料的不同质量比,设置不同的Fe 掺杂含量(质量分数)的对比实验。选择用不同浓度的铁盐溶液对金属盐前驱体进行浸渍,利用还原剂将Fe 在MIL-101 的分子孔隙和晶格内还原,并利用MIL-101 材料的多孔性及其孔径的固有尺寸等来限制Fe 颗粒在孔道中的生长,并控制其还原量,防止过多单质Fe 被还原而导致较多的MIL-101 晶格坍塌和孔道堵塞情况[10]。
2 结果与讨论
2.1 SEM 表征
改性前后样品的SEM 图如图1 所示。从图1 中可以看出,水热法合成制备的MIL-101 及掺杂改性晶体颗粒较均匀,具有较为明显和完整的八面体结构,晶体颗粒粒径主要在0.5 μm 附近,晶体分散性较好,且晶体颗粒表面相对光滑。这与文献[11]研究结果较一致。
对比Fe 掺杂前后样品的SEM 图片可知,掺杂Fe 后,粒径小的Fe 聚集在基体材料MIL-101 大分子附近,使吸附剂整体的粒度稍有增大。在无掺杂时,MIL-101 分子分布均匀,微观结构完整;当纳米Fe掺杂量为0.5%1.0%时,可以发现有少量Fe 颗粒均匀分布在MIL-101 分子周围,且分散性较好;而较高的纳米Fe 掺杂量(1.5%2.0%)下,部分MIL-101分子周围分布的Fe 颗粒较多,开始出现纳米Fe 颗粒团聚的现象;而在更高掺杂量(5.0%)的条件下,MIL-101 分子周围纳米Fe 颗粒团聚现象严重,致使基体材料MIL-101 的晶体结构部分被破坏。
图1 不同样品的SEM 图像
2.2 XRD 表征
改性前后样品的XRD 图谱如图2 所示。从图2可以看出,合成的无掺杂材料在5.24°8.53°9.14°处均出现了MOFs 材料MIL-101 的主要特征峰,且这些特征峰的峰型和峰位与Pradip Chowdhury[12]在其文献中的报道基本吻合,这说明制备合成的材料确是MIL-101。由图2b 可以看出,2θ 在40°~45°范围内,存在一个较弱且宽化的衍射峰,经过对比,确认该衍射峰的位置与bcc 铁标准衍射图(PDF06-0696)中的最强峰——(110)晶面衍射峰(2θ=44.67°)基本相吻合。可以确定掺杂进MIL-101 内的是纳米Fe,但峰强度较弱,考虑其原因可能为掺杂的Fe 的量较少,且掺杂过程中有部分被氧化,导致最终成功掺杂进材料内的纳米Fe 数量很少。对比无掺杂的MIL-101与Fe@MIL-101 的X 射线衍射(XRD)谱图,可以看出,Fe@MIL-101 与无掺杂的MIL-101 在相同的衍射角度位置附近有尖锐峰,表明Fe 的掺杂并未改变MIL-101 晶体的主体骨架结构。另一方面,与无掺杂的MIL-101 相比,Fe@MIL-101 的衍射峰强度略有减弱,说明有少量的MIL-101 的晶体结构遭到破坏,这与前述的对SEM 图像分析所得到的结论相符合。
2.3 样品的表面积测定
当纳米Fe 掺杂量为0.5%1.0%时,纳米Fe 分散性较好,MIL-101 内孔道畅通,高分散性的纳米粒子和畅通孔道对于提高吸附剂的比表面积和吸附性能十分有利;而较高的纳米Fe 掺杂量(1.5%2.0%),则会导致MIL-101 内部孔道部分堵塞,并出现纳米Fe 颗粒团聚的现象,不利于提高材料的吸附性能;而在更高掺杂量(5.0%)的条件下,由于Fe 掺杂严重过量,MIL-101 内部的孔道不但被大量堵塞,Fe颗粒团聚现象严重,甚至出现MIL-101 的晶体结构被破坏的现象,严重影响材料的吸附性能。
图2 MIL-101 与Fe@MIL-101 的XRD 谱图
对于不同Fe 掺杂量的Fe@MIL-101,其衍射峰强度按从大到小的顺序为:1.0%Fe 掺杂0.5%Fe 掺杂1.5%Fe 掺杂2.0%Fe 掺杂5.0%Fe 掺杂。衍射峰强度对应于基体材料的结构完整性,这说明1.0%Fe掺杂下的Fe@MIL-101 的晶体结构最完整,Fe 分散均匀,改性效果最好。随着掺杂量的增加,Fe 质量分数为1.5%2.0%时,孔道堵塞加剧,团聚现象加重,晶体完整性下降;5.0%Fe 掺杂时,部分晶体结构被破坏,团聚现象严重。另外,在XRD 谱图中并未发现Fe 的特征峰,主要原因是Fe 的掺杂量较少,Fe 会弥散于 MIL-101 的晶格内部空间,且分散性好,Fe 的特征峰难以显现,类似结论可见于文献[13]。
2.4 吸附性能研究
在材料的碘吸附性能研究中,设计的气态碘吸附装置如图3 所示。首先,将样品装进测定好质量的称量皿中,与盛有过量碘单质的称量皿一起放置于密封玻璃容器中。将整套装置放入75 ℃条件下的烘箱中,以使碘单质升华,从而进行气态碘单质吸附研究。伴随吸附时间的推移, 处于气态碘环境中的Fe@MIL-101 颜色缓慢由浅绿色变成紫红色。掺杂改性的Fe@MIL-101 的碘单质吸附量可通过称量法进行计算,并与无掺杂及不同掺杂下的材料吸附值进行比较,以考察比较吸附性能的差异。
图3 碘单质吸附装置
不同Fe 掺杂质量分数下,Fe@MIL-101 吸附量与时间的关系曲线如图4 所示,可以看出,材料的气态碘单质吸附量在前6~8 h 内快速上升,之后上升速率变缓,并于8~10 h 之后基本达到饱和,不再继续增加。吸附量由大到小的顺序分别为 1.0%Fe@MIL-1011.5%Fe@MIL-1012.0%Fe@MIL-1010.5%Fe@MIL-101无掺杂5.0%Fe@MIL-101,说明质量分数为1.0%的Fe 掺杂吸附性能最佳。当Fe掺杂质量分数为0.5%时,吸附效率差,其原因可能是MIL-101 基体材料将碘分子吸附富集于其表面,但由于没有足够的Fe 来固定碘分子,导致吸附效率不高;当掺杂质量分数大于1.0%时,晶体孔道堵塞,比表面积减小,导致吸附性能变差;当掺杂质量分数为5.0%时,过多的Fe 掺杂不仅使孔道堵塞严重,甚至还使部分MIL-101 基体材料的晶格结构遭到破坏,从而导致其吸附能力低于无掺杂的MIL-101。故质量分数为1.0%的Fe 掺杂下,材料的吸附性能良好。与文献[14]中制备的MIL-101(Cr)相比,其吸附量为2.61 g(I2)/g(MIL-101),因此在适量Fe 掺杂条件下,材料的吸附量有了明显提高。
3 结论
文中成功地通过水热合成法制备了MOFs 材料MIL-101 样品,并通过合适的方法获得了Fe 掺杂的改性MIL-101 材料。通过对SEM 照片和XRD 图谱的分析,可以看出制备的Fe@MIL-101 样品结构较为完整,且Fe 的掺杂对基体材料的孔结构无显著破坏。在75 ℃下,Fe 掺杂质量分数为1%的改性MIL-101材料的吸附性能最佳,其饱和吸附量可达 3.42 g(I2)/g(MIL-101)。因此,Fe 掺杂改性的MIL-101 材料对高温条件下的气态碘单质的吸附具有良好的应用前景,可以考虑反应堆发生事故时的放射性碘的富集处理。