氮掺杂氧化石墨烯对HMX热分解性能的影响

2019-09-10李瑶瑶郭兆琦马海霞

火炸药学报 2019年4期

张婷，郭雨，李瑶瑶，郭兆琦，马海霞

(西北大学化工学院，陕西西安 710069)

引言

固体推进剂的燃烧性能是影响火箭发射的重要因素，可通过添加燃烧调节剂进行调节以满足不同的发展需求[1]。碳材料在固体推进剂中能够起到催化作用，对调节固体推进剂的燃烧性能、增加能量水平、降低压强指数等具有重要作用。常见的可用于推进剂系统的碳材料有炭黑、富勒烯、碳纳米管、膨胀石墨等[2]，其中石墨烯性能最佳。独特的二维平面结构赋予石墨烯超大的比表面积、高导电导热性能及优异的力学性能。作为近几年快速发展起来的一种新型碳材料，石墨烯在含能材料领域中的应用也逐渐被发掘[3-4]。与石墨、富勒烯和碳纳米管相比，石墨烯对提高含能材料的分解特性、降低感度具有更加突出的作用。Li[5]将六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和氧化石墨烯(GO)同时分散于乙酸乙酯中，通过原位重结晶法得到一种高爆轰性能和低感度的CL-20/GO复合材料；Li R等[6]通过溶剂缓慢挥发法获得了HMX和GO的复合物，并研究了石墨烯浓度对HMX热分解的影响，结果表明石墨烯的加入降低了HMX的感度；Lan[7]通过缓慢挥发法制备了一系列不同GO含量的GO/RDX复合材料，TG/DSC结果表明，随着石墨烯含量的增加，RDX的热分解温度逐渐降低。

研究发现[8]，掺杂改性可调节石墨烯的物理特性。氧化石墨烯表面含有大量高反应活性含氧基团，通过亲核取代、脱水缩合反应或杂原子掺杂等，能有效调节石墨烯的物理化学特性。袁申等[9]用混酸法制备了硝化石墨烯，并将其作为含能燃烧催化剂与硝化棉复合，显著提高了硝化棉的表观分解热；Sun等[10]研究发现，氮掺杂可以提高石墨烯对过一硫酸盐(PMS)的活化效果，从而提高对有机污染物的降解效率。目前，关于石墨烯掺杂改性在含能材料、电催化、生物降解等方面的应用报道较多，但有关其对HMX的催化热分解研究鲜有报道。本研究在氧化石墨烯的制备基础上，以尿素为氮源，通过水热原位掺杂的方法制备了氮掺杂氧化石墨烯，研究了其对HMX的催化热分解效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

鳞片石墨，青岛东凯石墨有限公司；浓硫酸(质量分数98%)、磷酸、盐酸(质量分数36%～38%)，西陇化工股份有限公司；高锰酸钾、过氧化氢(质量分数30%)、尿素、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，德国Bruker公司；D/MAX-3C型X-射线粉末衍射仪(XRD)，日本理学Rigaku公司；AXIS SUPRA X-射线光电子能谱仪(XPS)，日本岛津公司；Zeiss SIGMA场发射扫描电子显微镜(SEM)，德国蔡司公司。

1.2 氧化石墨烯(GO)的制备

采用文献方法[11]制备氧化石墨烯：称取3g鳞片石墨粉置于1000mL圆底烧瓶中，加入360mL浓硫酸溶液和40mL磷酸溶液，磁力搅拌使石墨粉均匀分散；缓慢加入18g高锰酸钾，室温搅拌30min后，于50℃恒温搅拌12h，使石墨粉充分氧化。反应结束后静置冷却至室温，将其转入装有400mL冰水的烧杯中(此过程会放出大量的热)，缓慢搅拌15min后，向其中加入过氧化氢溶液，此时溶液由黑紫色转变为亮黄色。持续搅拌30min后，静置冷却，分别用质量分数10%的稀盐酸、无水乙醇和去离子水依次离心洗涤，直至pH值为中性；然后于-50℃冷冻干燥12 h，即得最终产物氧化石墨烯(GO)。

1.3 氮掺杂氧化石墨烯(N-GO)的制备

根据文献[12]制备氮掺杂氧化石墨烯：称取40mg GO和12g尿素于35mL去离子水中，超声分散30min，然后在40mL水热釜中180℃反应12h，反应结束后，产物于-50℃冷冻干燥12h，即得最终产物氮掺杂氧化石墨烯(N-GO)。

在不添加尿素的前提下，其余步骤与制备N-GO步骤相同，得到未掺杂的还原氧化石墨烯，用符号rGO表示。

1.4 样品表征

采用XRD对样品进行物相分析。测试条件：波长0.15406nm，扫描范围5°～80°；采用FT-IR分析样品的官能团，测试范围4000～600cm-1；采用XPS分析样品的元素组成及价态分布；采用SEM对物质微观结构和表面形貌进行分析。

1.5 热分解性能测试

将所制备的N-GO和rGO样品分别以不同质量分数(1%、5%、10%、20%)添加到HMX中，经过均匀研磨得到N-GO/HMX与rGO/HMX复合物。采用热分析仪与差示扫描量热仪测试复合物的热分解性能。测试条件为：氮气气氛；样品质量为0.1～0.3mg；升温速率为5.0、7.5、10.0、12.5℃/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为GO、rGO和N-GO的XRD图谱。

图1 GO、rGO和N-GO的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of GO, rGO and N-GO

由图1可知，氧化石墨烯在2θ为11.7°处的特征衍射峰对应其(0 0 1)晶面。经过水热还原后，从rGO和N-GO的XRD衍射峰中可以看到， 2θ为11.7°的特征峰消失，而2θ为25°处出现新的特征峰，对应于石墨的(0 0 2)晶面。对比分析3种石墨烯材料的XRD衍射图谱可以得出，水热过程使得GO表面的含氧基团大部分被移去。

2.2 FTIR分析

图2为GO、rGO和N-GO的FTIR图谱。

图2 GO、rGO和N-GO的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of GO, rGO and N-GO

2.3 XPS分析

图3 GO、rGO和N-GO的XPS全谱图及N-GO的N1s和O1s图Fig.3 XPS spectra of GO, rGO, N-GO and high-resonlution N1s and O1s spectra of N-GO

2.4 SEM分析

图4为GO、rGO和N-GO的SEM照片。

图4 GO、rGO和N-GO的SEM照片Fig.4 SEM images of GO, rGO and N-GO

由图4(a)可知，通过液相剥离制备得到的GO呈现出卷曲、褶皱状的微观结构。将GO经过水热还原后，由于含氧基团的大量脱去，石墨烯片层之间大量堆叠。从图4(b)可以看出，rGO的片层之间堆叠严重，片层厚度明显增加。然而，从N-GO的SEM可以看出，N-GO呈现出大量的三维多孔状结构，石墨烯仍保持薄层状结构，这可能是由于尿素在水热反应过程中分解释放的NH3所致。

2.5 N-GO和rGO对HMX的催化性能分析

图5为在升温速率10℃/min条件下N-GO/HMX与rGO/HMX的DSC曲线。

图5 升温速率10℃/min条件下N-GO /HMX与rGO/HMX的DSC曲线Fig.5 DSC curves of N-GO /HMX and rGO/HMX at a heating rate of 10℃/min

由图5可以看出，随着N-GO或rGO添加量的逐渐增大，HMX的放热分解温度逐渐降低，表明N-GO或rGO的加入对HMX均具备一定的催化作用，并且添加量越大，催化热分解作用越明显。

为了进一步研究N-GO对HMX的分解作用，选取N-GO(20%)/HMX为研究对象，分别采用TG-DTG与DSC对其进行测定分析。图6为升温速率10℃/min条件下HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的TG-DTG曲线。图7为rGO和N-GO的TG曲线。

图6 HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的TG-DTG曲线Fig.6 TG-DTG curves of HMX, rGO/HMX and N-GO/HMX

图7 rGO和N-GO的TG曲线Fig.7 TG curves of rGO and N-GO

从图6中可以看出，3个样品均显示一个失重过程。HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的最大失重温度分别为284.21、282.71和275.15℃，表明样品在此温度下失重速率最快。N-GO的最大失重温度最低，表明NG的催化作用优于rGO。从图7可以看出，N-GO与rGO在整个测温范围内都有质量损失，表明N-GO与rGO参与HMX的热分解过程，且在HMX的热分解过程中其结构已经破坏，不能二次使用。

图8为N-GO/HMX的热重测试前后的SEM-EDS图。由图8可知，测试前N-GO/HMX经过物理研磨，呈不规则小块状结构(图8(a))，经过高温热解以后，残余物显示为大块状积碳(图8(b))。EDS测试前后结果显示，物质由分解前的C、O和N为主要组成元素，变为分解后仅含有C与少量O元素，进一步表明HMX完全分解。

图8 TG测试前后N-GO/HMX的SEM-EDS图Fig.8 The SEM-EDS images of N-GO/HMX before and after TG testing

图9为在升温速率10℃/min条件下HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的DSC曲线。

图9 HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的DSC曲线Fig.9 DSC curves of HMX, rGO/HMX and N-GO/HMX

由图9可知，单组分HMX的DSC曲线在280℃附近有一个很小的吸热峰，然后快速转变为283.16℃处的尖锐放热峰，表明HMX的热分解遵循先固相熔融后放热分解的过程。加入rGO和N-GO后，HMX的吸热峰没有明显变化，而放热分解峰温均有所提前。与HMX相比，N-GO/HMX与rGO/HMX的放热分解温度分别提前至281.96℃和282.48℃。以混合体系与纯组分的热流曲线的峰温之差作为判据[15]，N-GO/HMX和rGO/HMX与HMX的放热分解峰温差值分别为1.2℃和0.68℃，表明N-GO和rGO与HMX的相容性良好，评价等级为A。

通过DSC平行试验测定，获得了3种样品在升温速率 5.0、7.5、10.0和12.5℃/min 下的热流曲线。将4组峰温Tp与4组升温速率β代入Kissinger方程中(公式1)，然后进行线性回归计算，即可求得其对应的表观活化能E、表观活化因子A和线性相关系数r[16-17]。

(1)

由表1可见，纯HMX的表观活化能Ea为514.61kJ/mol;加入石墨烯材料后，N-GO/HMX和rGO/HMX的Ea分别为484.36和509.14kJ/mol，与纯组分HMX相比，分别降低了30.25和5.47kJ/mol，进一步说明氮掺杂氧化石墨烯对HMX的催化性能更好。

图10 HMX、rGO/HMX和N-GO/HMX的与1/Tp的线性关系曲线Fig.10 The linear relation curves of for HMX, rGO/HMX and N-GO/HMX

综合分析可知，N-GO的加入使HMX的放热分解温度和表观活化能降低更多。这是因为N原子掺杂进入石墨烯骨架后，引入未配对的电子对，在分子轨道内局域分布，从而增加了石墨烯表面电荷密度和可参与反应的活性位点[8]；另外材料本身具有丰富的孔结构，有利于HMX与N-GO的界面接触，进而在HMX受热分解过程中，使HMX分解产生的小分子和气体快速扩散，最终促进HMX分解。