贵州马铃薯产地土壤镉赋存形态及风险评估

符东顺 付天岭 蔡娜 杨世梅 娄飞 何腾兵

摘 要：研究喀斯特馬铃薯产地土壤镉的赋存形态、迁移能力，为马铃薯产地风险评估提供新的理论依据。以威宁主栽区域30对马铃薯及相应土壤为研究对象，分析土壤镉的赋存形态及影响镉赋存形态的因素。采用富集系数、有效性、地质累积指数法、潜在生态危害指数法评估土壤镉迁移能力及生态风险。结果表明：研究区域土壤总镉含量为0.704～1.970 mg/kg，均值为1.394 mg/kg，变异系数25%。土壤分级提取的4种镉中，弱酸态镉占总镉比例最大，达28%～58%，可还原态镉仅占4%～13%。土壤化学性质中，仅有效隔与pH呈显著负相关（R=-0.480），符合多因素方差分析结果。另外方差分析结果表明：多因子对有效镉的影响取决自身影响力度，如sigpH&总镉

关键词：马铃薯;镉;形态;土壤;风险评估

中图分类号：X852

文献标识码：A

文章编号：1008-0457（2019）02-0008-07     国际DOI编码：10.15958/j.cnki.sdnyswxb.2019.02.002

Abstract： Knowledge about Cd speciation and migration in soil from Karst potato-producing area can provide a theoretical basis for risk assessment of potato-producing area. In this study， potatoes and the corresponding soil of 30 fields in the main planting area of Weining were used to analyze the Cd speciation and its influence factors. Cd migration capacity and ecological risk in soil were evaluated using methods of enrichment factor， geoaccumulation index and  potential ecological risk index. The results showed that the total Cd content in the soil tested was 0.704～1.970 mg/kg， with an average of 1.394 mg/kg， and the coefficient of variation was 25%. Among the four kinds of Cd extracted by soil classification， weak acid extractable Cd accounted for the largest proportion of total Cd （28%～58%）， while reducible Cd only accounted for 4%～13%. In terms of soil chemical properties， only available Cd was significantly and negatively correlated with pH （R=-0.480）， which was consistent with the result of multi-factor analysis of variance. The results of analysis of variance showed that the effect of multi-factor on available Cd depended on the intensity of these factors， for example， sigpH & total Cd

Key words： potato; Cadmium; form; soil; risk assessment

近年来，土壤环境中重金属污染日益严重，据统计，受 Cd污染的耕地面积近 20×10.7 hm.2，约近 1/5 受到不同程度的污染[1]。对生物体而言，镉是一种有害元素，能通过链式传递，累积于生物体内，从而直接或间接影响人体健康。在镉-土壤-生物这一复杂、动态、相互作用的链式反应中，生物体仅与土壤水溶性镉相互作用，这使得研究土壤镉的形态和生态效应变得尤其重要。化学提取法是最常用来研究土壤镉行为的手段[2]。分析光谱的缺失导致化学提取法只能分析土壤中不同镉提取池的行为变化，在提取过程还可能改变原土壤结构，这使得分析不同类型土壤金属池的差异变得困难，但它能对土壤中镉的可提取力（潜力）进行直接、灵敏的分析。化学提取能以微量样品展现土壤镉的存在形态和比例，能深入了解酸碱度，氧化还原条件，多种金属离子，有机碳等对镉迁移性和生态效应的影响[3]。多理化因子与镉的相关性说明土壤镉含量不仅受到某个土壤的理化性质约束，它是在外界因子影响下，土壤理化性质产生的力达到相对平衡时内部属性的外部体现。土壤理化性质的多样性决定镉空间异质性。在镉含量丰富的区域，镉潜在风险较高[4]，内梅罗（ Nemer-ow） 综合污染指数和地质累积指数是主要土壤重金属环境质量评估方法，能比较全面地反映多种污染物的整体污染。污染越高，镉越容易迁移到植物体[5]。目前，关于土壤镉赋存形态的研究主要集中于矿物调理剂[6]、生物炭[7]、污泥[8]等不同改良剂及其组合对水稻田、大白菜产地等土壤镉形态、生物有效性[9]的影响;关于区域风险评估的研究主要针对区域总镉的生态风险，而有关贵州马铃薯产区土壤镉赋存形态、迁移能力和以有效镉来评估马铃薯产区土壤的生态风险研究未见报道。本文针对贵州马铃薯产区土壤，开展镉赋存形态及风险评估研究，有助于了解贵州、马铃薯产区土壤镉赋存形态和迁移能力，为该区域风险评估提供新的评判依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况及样品采集

研究区地处贵州省西北部威宁彝族回族苗族自治县，在E103°36′～104°45′，N26°36′～27°26′之间，属亚热带季风性湿润气候，年均温11.2℃，年降水量926 mm，地势呈中间高，四周低，平均海拔在2000 m左右。区域成土母岩主要是玄武岩、砂页岩，有山地黄棕壤、棕壤等土类。县境耕地面积22.2×10.4 hm.2（航测），其中马铃薯常年种植为11×10.4 hm.2。

通过前期区域重金属污染普查，根据区域的种植力度，选择30块具有代表性田地（详见图1）作为采样对象，采样土壤类型为石灰土和棕壤（判断依据为：土壤母质和石灰反应）。每块田地采用5点分布法采取土样，在对应土壤采集位点上，协同采集马铃薯30个，共采集样品30对。土壤样品用四分法反复取舍，最后保留2 kg左右的土壤作为该采样点混合样运回实验室。土样在室内自然风干，剔除马铃薯残体、碎石，分别取适量土样用玛瑙研钵研细，过3级筛，其中过2 mm用于pH测试;0.25 mm用于有机质测定;0.149 mm用于总镉、赋存形态镉的测定，供试土壤基本情况见表1、2。同时选取相应的马铃薯用自来水洗净再用超纯水反复润洗，切片，在65℃下烘干，粉碎，过0.425 mm筛用于马铃薯镉含量测定。

1. 2 样品测定

pH值采用水浸提-电位法（水土比为 2.5 mL∶1 g） 测定;重金属 Cd采用硝酸-高氯酸-氢氟酸高压密闭罐消解、等离子发射光谱仪（ Prodigy XP，美国利曼-徕伯斯公司北京总部） 测定。样品分析过程中加入国家土壤标准物质 GSS-5 和 GSF-3 进行质量控制。

1.3 数据处理

数据分析与作图采用SPSS 20.0，EXCEL 2007和R语言软件。

1.4 评估方法与标准

1.4.1 地质累积指数

计算式为Igeo =log2 [Cn/1.5BEn]

式中，Igeo为地质累积指数，Cn为样品中元素 n的浓度，BEn 为环境背景浓度值，1.5为修正指数，通常用来表征沉积特征、岩石地质及其他影響 。Forstner等将地质累积指数可分为7个级别，Igeo<0，污染级别为0级，表示无污染;0≤Igeo<1，污染级别为1级，表示无污染到中度污染;1≤Igeo<2，污染级别为2级，表示中度污染;2≤Igeo<3，污染级别为3级，表示中度污染到强污染;3≤Igeo<4，污染级别为4级，表示强污染;4≤Igeo<5，污染级别为5级，表示强污染到极强度污染;Igeo≥5，污染级别为6级，表示极强污染（贵州土壤背景值：Cd 为 0. 21 mg/kg）。

1.4.2 Hakanson潜在生态危害指数

计算式为RI = ∑ni=0E.ir= ∑ni=0T.irC.if= ∑ni=0T.irW.is/W.in（3）

式中RI为综合潜在生态风险指数，E.ir为某单个重金属的潜在生态风险系数，T.ir为重金属 i 的毒性影响系数，C.if为某一重金属的污染系数，W.is为不同土壤层次重金属i的实测值，W.in为重金属参照背景值。Cd的毒性影响系数为 30。RI < 150，生态危害程度为轻微; 150≤RI < 300，生态危害程度为中等; 300≤RI < 600，生态危害程度为强; RI≥600，生态危害程度为极强。

2 结果与分析

2.1 土壤不同形态镉含量

如（表2、图2、3）所示，研究区域土壤镉的赋存形态具有明显差异。研究区域土壤总镉为0.704～1.970 mg/kg，均值为1.394 mg/kg，变异系数25%。进行CaCl2/BCR（回收率86%～108%）分级提取有效镉/弱酸态镉、可氧化态镉、可还原态镉、残渣态镉。有效镉、弱酸态镉占总镉比例最大，达26%～56%、28%～58%，其次是可氧化态镉和残渣态镉，可还原态镉最小，仅占4%～13%。但从镉的稳定性来看，固定态镉（可氧化态镉、可还原态镉、残渣态镉）比值更高，达44%～74%、42～72%，说明该区域镉主要与土壤胶体结合[10-11]，通过原子结合到水钠锰矿、铁酐、高岭石、有机质等类似物，或者与氢氧化物、硫化物、碳酸结合物等形成沉淀，导致有效镉偏低于Hashimoto Y等[12]从水稻土提取有效镉50%～65%。另外4种形态镉变异系数也明显不同：可还原态镉>可氧化态镉>残渣态>弱酸态镉=有效镉>总镉。其中有效镉和总镉变异系数最小，说明土壤中这两种形态镉的含量差异较小;可还原态镉变异系数最大，很大程度与样点有机质含量差异有关。

2.2 土壤不同形态镉含量及其影响因素

2.2.1 土壤总镉对土壤镉赋存形态的影响

30个样品测定结果表明土壤镉赋存形态的差异主要受到总镉和土壤理化性质的影响。对研究区域各形态镉含量与总镉作相关分析，其相关系数分别为：有效镉R=0.575（P<0.01），弱酸态镉R=0.591（P<0.01），可氧化态镉R=0.815（P<0.01），可还原镉R=0.187，残渣态镉R=0.780（P<0.01）证实土壤各形态镉与总镉之间存在着极显著正相关。说明全镉是控制各形态镉含量的主要因素，镉累积程度越大的土壤，其各个形态镉含量就越高。但是总镉与各镉形态含量的相关系数值不是很大，这也说明有效态镉含量还受其他因素的影响。

2.2.2 土壤pH、有机质、CEC对土壤镉含量的影响

pH与土壤镉形态的相关系数大小顺序为有效镉>弱酸镉>残渣镉>可氧化镉>可还原镉>总镉，见表5。镉赋存形态中，仅有效镉/弱酸镉与pH呈现显著负相关，该结果符合袁波等[13]对菜地土壤理化性质与有效镉相关性结果、Colzato M等[14]利用化学提取法提取水稻土的结果;同时Colzato M等[14]，王成文等[15]，Ok Y S等[16]认为近根系土壤pH决定土壤镉的命运。其一：pH能决定镉的溶解性，镉-胶体复合物或者（主要氢氧化物，硫化物，碳酸等结合）沉淀物都易于溶解在酸性条件下，导致酸性条件下可溶解性镉含量增大，使得游离镉（有效镉/弱酸镉）随pH降低其含量增高，镉结合态镉（可氧化）会随pH的降低而下降。其二：pH能影响镉的存在形式，在碱性土壤中CdCO3和Cd-土壤胶体作为主要形态，酸性土壤中则CdS和Cd-土壤胶体占主要优势。

有机质-不同形态镉，CEC-不同形态镉均不存在显著相关性（见表4）。虽然有机质含量，CEC被认为与土壤表面的阴离子数量有关，土壤表面的阴离子越多，与游离镉结合点越大[17]。但土壤中有机质的种类很多，不同材料与游离镉结合方式不一致，有机质外球面结构与镉结合被认为是非特异性结合，这种结合键相对容易受到外界影响而断裂[18]，从而在酸性条件下增加土壤有效隔含量，相反，内球面的特异性结合会降低游离镉含量，由于结合方式不一样使得有机质对镉作用呈现相反结果，使得有机质与镉相关性不显著。CEC则只是被视为一种土壤固解经验分析模型[19]。

将土壤pH、有机质、CEC、总镉与有效镉、弱酸态镉进行多因素方差分析。如表3所示，总镉对有效镉、弱酸态镉的影响最明显，其次为pH，有机质、CEC均不对有效镉产生显著性影响，符合表4相关性结果;两因子交互作用对有效镉、弱酸态镉影响力度取决于自身影响度，如总镉、pH对有效镉、弱酸态镉均有显著性影响，因此pH&总镉影响度则更大：sigpH&总镉

2.3 土壤镉迁移能力和风险评估

土壤总镉、有效镉的生态风险评估结果表明以有效镉作为马铃薯产地的风险指标更科学，客观。富集系数/有效性是指植物某一部位的元素含量与土壤中相应元素含量/有效含量之比，在一定程度上反映着土壤-植物系统中重金属元素迁移的难易程度。富集系数=植物体内重金属含量/土壤中重金属含量×100%;有效性=植物体内重金属含量/土壤中重金属有效态含量×100%。如表4所示，区域内块茎镉含量0.030～0.146 mg/kg，均值0.086 mg/kg;富集系数3%～10%，均值6%;有效性分别为8%～22%、7%～19%，均值分别为15%，14%。有效性间的相关系数R=0.967表明用单一提取剂CaCl2提取有效镉与BCR提取的有效镉效果几乎一致，而CaCl2提取效果偏低于BCR提取效果主要是不同提取剂提取土壤镉能力差异。产地土壤有效镉含量与马铃薯块茎中镉含量相关性为R有效=0.775，线性拟合效果R.2有效=0.6;总镉与马铃薯块茎中镉含量相关性为R有效=0.631，线性拟合效果R.2有效=0.4。有效镉含量与马铃薯块茎中镉含量相关性、线性拟合效果均优于总镉，以有效隔表征研究区域土壤中镉的迁移能力更精准，该结果接近袁波等[3]的研究。土壤中镉与生物相互作用是在水环境中完成，只有水溶性镉才能被植物体吸收，Naidu R等[20]、叶宏萌等[21]研究表明不同形态镉活跃性为有效态>氧化态>可还原态>残渣态，活跃性越高越易于从土壤中释放，被生物体吸收，固定态则倾向于土壤内部稳定化。因此Devesa V等[22]认为有效镉被认为评估该区域镉潛在风险的关键。

如表5所示，研究区域土壤总镉含量0.7043～1.9701 mg/kg均超出《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618 -2018）规定筛选值，但小于管控标准。而有效镉均在筛选值左右波动。以总镉作为评估指标，地质累积指数法评估结果为区域Igeo处于2～3等级，说明区域处于中度污染至中度污染到强污染;潜在生态危害指数法评估结果（RI） 为 100.57～281.43，说明区域处于轻微污染至中度污染。以有效镉作为评估指标，Igeo处于0～2等级，结果为无污染至中度污染;以有效镉作为评估指标，结果（RI） 为38.43～128.14，说明区域处于轻微污染。虽然不同方法的评估结果有差异，但以总镉作为评估指标，评估结果都表明该区域存在一定风险。较于总镉，有效镉评估结果明显偏低。威宁马铃薯块茎有效性（均值为15%）相比袁波等[3]25.1%小白菜有效性、陈展详等[23]25倍生菜地上部分生物有效性、韩熙等[24]1.08倍大田小白菜有效性、周贵余[25]10.5倍西红柿地上部分有效性和生物有效性21倍地下生物有效性偏低，说明研究区域镉迁移能力相对较弱，以总镉来评估该区域潜在风险和环境质量不符合当地实际情况，较于总镉，有效镉评估的结果客观，科学。

3 结论与讨论

土壤各形态镉与总镉呈显著性正相关;土壤镉赋存形态与土壤pH、有机质、CEC相关性分析中，仅有效镉与pH呈显著负相关;而土壤pH、有机质、CEC等对镉赋存形态的多因子方差分析结果表明，多因子对有效镉的影响取决自身影响力度，如：sigpH&总镉

马铃薯产地土壤总镉含量为0.704～1.970 mg/kg，有效性均值为15%。以总镉作为评价指标，产地土壤风险评估结果Igeo为2～3、RI为100.57～281.43。以有效镉作为评价指标，产地土壤风险评估结果Igeo为0～2、RI为38.43～128.14。说明产区土壤总镉高，但迁移能力较弱，相对于总镉，以有效镉作为评估区域潜在风险更科学客观。

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