Fe3O4纳米材料的制备与应用研究进展

刘超 王广健 朱世从 朱威威 郭亚杰

摘 要：阐述Fe3O4纳米材料的主要合成方法及其在生物医药、电磁辐射吸收、污染物处理和光电催化等方面的应用，并对其发展方向进行展望.

关键词：Fe3O4;纳米材料;制备方法

[中图分类号]O614.7 [文献标志码]A

文章编号：1003-6180（2019）02-0039-04

Fe3O4纳米微粒因其优异的物理化学性质和广阔的应用前景，备受科研人员的关注.本文重点阐述纳米Fe3O4粒子液相化学制备法及其在生物医药、电磁辐射吸收、污染物处理和光电催化等方面的应用，并对其发展方向进行展望.

1 Fe3O4纳米材料制备方法

1.1沉淀法

沉淀法是将Fe3O4与其他物质混合到溶液中，加入沉淀剂，使混合液中的离子变成氢氧化物胶体析出.加热氢氧化物胶体，胶体受热脱水会变成含有Fe3O4纳米颗粒的悬浮液，经过洗涤、干燥等步骤后得到Fe3O4粉体微粒.

共沉淀法 Massart和Khalafalla最早采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒，将Fe2+和Fe3+在碱性环境中共沉淀.高道江等将NH3·H2O作为沉淀剂，研究熟化温度及时间对Fe3O4粒子磁性能的影响.Jiang等用氮气做保护气，将FeCl3和FeCl2的混合溶液逐滴滴入溶解了多巴胺的水溶液中，获得Fe3O4纳米线.在金属Pd上负载该纳米线，使得水分散性更为稳定，对Suzuki反应有良好的催化活性.Wang等向超纯水中加入聚丙烯酸并使之溶解，对体系加热至80 ℃后，迅速加入盐酸酸化的FeCl2和FeCl3溶液，得到Fe3O4纳米微粒.

氧化沉淀法 Thapa等用氨水作为沉淀剂，在80～90 ℃的高温条件下，将溶液中的Fe2+完全沉淀，获得纳米Fe3O4微粒.王娟分别以三种不同碱（NH3·H2O、NaOH溶液、NH3·H2O+NaOH）共同作为碱源，以空气中的氧气做氧化剂，制备出三种不同形貌的磁性纳米粒子.

还原沉淀法 Qu等采用NH3·H2O为沉淀剂，加入Na2SO3将Fe3+还原，从而得到Fe3O4纳米粒子.涂国荣等将适量的亚硫酸钠加入到含有Fe3+的盐溶液中，将一定量的Fe3+还原成Fe2+，从而得到纳米Fe3O4微粒.

其他方法 微波沉淀法采用尿素和氨水作为均相沉淀剂，具有独特的加热机制和合成机理.Wang等最先利用交流电沉淀法成功合成了纳米四氧化三铁微粒，并有效控制其形貌.超声沉淀法通过高温、高压环境，为沉淀颗粒的产生供能，可提高沉淀晶核的生成速率，使粒径减小.

1.2 水热法

Xuan通过直接密封热分解具有花生状形态的FeCO3，制备相同形态的微细磁性颗粒Fe3O4.焦华将用砂纸打磨过的铁片，在无水乙醇中超声处理后， 加入到酒石酸钠和NaOH的混合溶液中，通过水热法合成单晶Fe3O4纳米片.Deng通过溶剂热法成功制备了球形Fe3O4纳米颗粒.

1.3 溶胶-凝胶法

Lemine[7]在乙醇的超临界条件下，通过控制滴加水的速度，采用溶胶-凝胶法合成了可调控纳米粒子尺寸大小的、平均粒径为8 nm的Fe3O4纳米粒子.Xu等在聚乙二醇中溶解了作为铁源的九水合硝酸铁，在一定温度下制得了溶胶，经加热烘干后，溶膠逐渐转变为棕色凝胶，在高温真空的条件下，200～400 ℃退火，得到尺寸不同的Fe3O4纳米微粒.Tang在300 ℃条件下，通过溶胶-凝胶法制备出平均尺寸12.5 nm、薄膜表面结构完整没有裂缝的Fe3O4薄膜.王士婷通过溶胶-凝胶法，经乙醇回流和煅烧将模板去除，合成粒径60～80 nm且具有单介孔和双介孔结构的Fe3O4@介孔SiO2.

1.4 微乳液法

Vidal[8]利用微乳液法合成尺寸分布范围在3.5 nm±0.6 nm、结晶良好、具有单分散性、很高比饱和磁化强度、表面包覆油胺的Fe3O4纳米粒子.Zhou合成了粒径小于10 nm的Fe3O4纳米粒子.微乳体系为O/W型微乳体系，其组成为：FeSO4和Fe（NO3）3为水溶液，环己胺为油相，NP-5和NP-9为表面活性剂相.

1.5 热分解法

热分解法是将铁源前躯体在溶剂和表面活性剂的作用下高温分解，得到铁原子，使其转化铁纳米粒子，得到单分散性好的纳米粒子.纳米粒子的大小和形貌通过控制前躯体的种类和浓度、加热条件、热分解时间以及表面活性剂的种类和数量调控.Kolhatkar[9]等通过溶剂热法和热分解法合成了具有可调尺寸的Fe3O4纳米立方体和Fe3O4纳米球，其饱和磁化强度（Ms）和矫顽力是相同体积Fe3O4纳米球的1.4～3.0倍和1.1～8.4倍.Yang等将乙酰丙酮铁[Fe（acac）3]和油酸加入到苄基醚溶剂中，获得具有可调控体对角线长度的纳米立方体Fe3O4.Sun等通过热分解乙酰丙酮铁（Fe（acac）3）合成了Fe3O4纳米粒子，其粒径小于20 nm，且单分散性好.Chiu等通过控制反应时间将油酸铁盐进行热分解，从而制得了粒径4～18 nm、分布均匀的纳米Fe3O4晶体.

1.6 生物模板法

生物模板法引入相应的生物模板，利用生物分子对粒子的成核、生长、组装的影响，使材料的合成过程得到控制，从而得到所期望的目标材料.常用的模板是内部为空穴结构的小热激蛋白（sHSP）、铁蛋白、李斯特细菌等.Wong等采用铁蛋白作为生物模板，通过控制反应条件，得到了直径为7.3 nm的四氧化三铁纳米粒子.

2 Fe3O4纳米材料的应用

2.1 生物医学

磁性Fe3O4纳米材料具有无毒副作用以及生物相容性好的优点，广泛应用于肿瘤磁热疗法、磁共振造影技术、靶向药物载体以及磁分离等众多生物医学领域.磁性Fe3O4纳米粒子作为缓释靶向药物载体可以提高药效，减少药量，增强治疗作用.靶向药物在体外磁场的导向作用下，直达病灶.药物的传送路径可通过Fe3O4的核磁共振成像进行跟踪.

Alexiou[10]等采用米托蒽醌磁性纳米粒子作为靶向药物的载体，其浓度高得多.超顺磁性氧化铁粒子能将磁场震动能转化为热能，升高肿瘤组织的温度，使病变细胞死亡.磁共振造影技术常用的造影剂是经过表面修饰的Fe3O4纳米粒子，因网状内皮数量的差异，异常组织与正常组织对Fe3O4纳米粒子的吞噬量也有明显的差别.采用静脉注射Fe3O4纳米粒子使之进入血液，因其在正常组织和异常组织中分布明显不同，显著增加成像的效果.Hu等对植入小鼠体内的人体结肠癌进行检测，造影剂为用单克隆抗体标记的PEG包覆的Fe3O4纳米粒子.Lee等利用超顺磁性氧化铁粒子的长期血液循环，对人体体内乳腺瘤进行检测，造影剂为Fe3O4纳米粒子-赫赛汀探针.

2.2 磁性流体和磁记录材料

磁性纳米Fe3O4广泛应用于磁流体工业生产中.磁流体有固体的强磁性，又存在液体的流动性，在许多领域中广泛应用.纳米Fe3O4由于晶体结构简单、尺寸小、矫顽力高、耐氧化、相结构稳定，可用做磁记录材料.纳米多铁复合材料也具有一定的磁性，饱和磁化强度与矫顽力成反比.[11]纳米Fe3O4粒子磁记录材料的信噪比、信息记录的密度以及图像的质量等方面均有极大改善.

2.3 污染物处理

Fe3O4/石墨烯纳米复合材料能迅速有效除去水溶液中的氯苯胺和苯胺.Fe3O4/GO磁性纳米颗粒[12]对水溶液中的多氯联苯具有良好的吸附性.Liu等用廉价的铁盐和HA通过共沉淀法制备了腐植酸（HA）包覆的Fe3O4纳米颗粒（Fe3O4/HA），能从水中去除有毒的Hg（II），Pb（II），Cd（II）和Cu（II）.Fe3O4/HA对重金属的吸附不到15分钟即可达到平衡，最大吸附容量为46.3～97.7 mg/g.

2.4 光电催化

Kumar[13]开发出一种包裹有还原氧化石墨烯的核壳结构CuZnO @ Fe3O4微球，构成三元复合光催化剂（rGO @ CuZnO @ Fe3O4），高效、可回收、可磁分离，用于可见光照射下光还原二氧化碳生产甲醇.

3 前景展望

纳米四氧化三铁粒径小，具有磁性好、比表面积大的优点.磁性纳米Fe3O4可包覆不同的材料，制备出具有不同复合结构的多功能磁性催化载体材料，因此在催化等方面有着广阔的应用前景.

参考文献

[1]Zong P F，Cao D L，Wang S F，et al.Synthesis of Fe3O4/CD magnetic nanocomposite via low temperature plasma technique with high enrichment of Ni（II） from aqueous solution[J]. Journal of the Taiwan Instituteof Chemical Engineers，2016，21（5）：1-7.

[2]Massart R.Preparation of aqueous magnetic liquids in alkline and acidic media [J]. IEEE Transactions on Magnetics，1981，MAG-17：1247-1248.

[3]Khalafalla S， Reimers G. Preparation of dilution-stable aqueous magnetic fluids [J]. IEEE Transactions on Magnetics，1980，MAG-16：178-180.

[4]Thapa D，Palkar V R.Kurup M B，et al.Properties of magnetite nanoparticles synthesized through a novel chemical route[J].Material Letters，2004，58：2692-2694.

[5]Qu S C， Yang H B， Ren D W， et al.Magnetite Nanoparticles Prepared by Precipitation from Partially Reduced Ferric Chloride Aqueous Solutions[J]. Colloid Interf. Sci.，1999， 215： 190-192.

[6]Xuan S H，Hao L Y，Jiang W Q，et al.A FeCO3 precursor-based route to microsized peanutlike Fe3O4[J].Cryst Growth Des，2007，7（2）：430-434.

[7]Lemine O M，Omri K，Zhang B，et al.Sol-gel synthesis of 8 nm magnetite （Fe3O4） nanoparticles and their magnetic properties[J].Superlattices and Microstruct，2012，52：793-799.

[8]Vidal J，Rivas J，Lopez M A.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，288（1-3）：44-51.

[9]Arati G Kolhatkar，Yi-Ting Chen，Pawilai Chinwangso，et al.Magnetic Sensing Potential of Fe3O4 Nanocubes Exceeds That of Fe3O4 Nanospheres[J].ACS Omega 2017， 2， 8010-8019.

[10]Alexiou C，Jurgons R，Schmid R，et al.In vitro and in vivo investigations of targeted chemotherapy with magnetic nanoparticles[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2005，293（1）：389-393.

[11]李丹，孫云飞.多铁复合材料0.5NiFe2-xMnx04/0.5BaTi03的磁性能及介电性能[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2018（1）：43-47.

[12]Zhu S M，Guo J J，Dong J P.Sonochemical fabrication of Fe3O4 nanoparticles on reduced graphene oxide for biosensors[J].Ultrasonics Sonochemistry，2013，3（20）：872-880.

[13]Pawan Kumar，Chetan Joshi，Alexandre Barras，et，al.Core-shell structured reduced graphene oxide wrapped magnetically separable rGO@CuZnO@Fe3O4 microspheres as superior photocatalyst for CO2 reduction under visible light[J].Applied Catalysis B： Environmental， 2017，205：654-665.

编辑：琳莉