基于XRF法快速检测儿童纺织品中重金属质量分数的质量控制分析

2019-09-07胡勇杰胡敏专韩健健

印染助剂 2019年7期

胡勇杰，胡敏专，韩健健

（广东产品质量监督检验研究院，广东广州 510663）

纺织品中存在的重金属铅和镉等通过穿着转移到人体后，会对人体尤其是婴幼儿产生巨大危害［1］。因此，重金属在儿童纺织品中的质量分数受到相关标准的严格限定［2-4］，其质量分数的精确测定是评定儿童纺织品质量的重要依据，也是保障消费者健康的重要手段。

为保证儿童纺织品中重金属质量分数测试结果的可靠性，必须首先确保实验系统处于质量受控状态。质量控制图具有形象、直观、简洁明了等优点，在质检实验室质量控制中有广泛运用［5-7］。

质量控制图是以图形记录形式进行测量过程质量控制状态的判定。依据所用的统计控制量分类，常用的质量控制图有平均值-标准偏差控制图（）和平均值-极差控制图（）。其中图是测量过程中系统效应受控与否的判定依据；s图和R图则主要用于判断测试过程是否受到不受控随机效应的影响，s图比R图具有更高的检出率。本研究采用图，结合 AD 和 Mandel′sk/h统计检验，分析 X 射线荧光光谱（XRF）法快速检测儿童纺织品中重金属质量分数的质量控制过程。

1 实验

1.1 实验原理

制备儿童纺织品重金属标准样品，采用XRF 标准曲线法进行扫描分析，通过AD 统计检验、Mandel′sk/h统计检验和质控图方法，确认XRF 标准曲线法测定儿童纺织品中重金属质量分数的质量控制状态。

1.2 AD统计检验

每天制备10 个铅、镉质量分数接近100 mg/kg 的儿童纺织品重金属标准样品，分别采用XRF 标准曲线法进行质量分数独立测定，并以此10 个标准样品铅或镉质量分数的测定值为一个子组。在精密度测试条件下重复上述实验若干天，收集无离群的实验数据，分别获得铅、镉质量分数各自测定值组成的25个子组，并求得每个子组的平均值xi，依据下式进行AD 检验量计算：

式中：A2为AD 统计量，按标准差法和移动极差法分别表示为为正态概率值；n为子组数。

1.3 Mandel′s k/h统计检验

选取5 家实验室，采用XRF 标准曲线法，对铅和镉质量分数为100 mg/kg 的标准样品进行4 次扫描测试，采用 Excel 法对测试结果进行 Mandel′sk/h统计检验分析，统计检验临界值计算公式如下：

式中：k-crit 为k的一致性检验临界值；p为比对实验室数量；F为F-F分布值。

式中：h-crit 为h的一致性检验临界值；p为比对实验室数量；t为 Student′s 分布值，其自由度v=p-2，置信度为0.05。

1.4 质控图

分别计算1.2 中铅、镉每个子组的标准偏差si及25 个子组的平均值和平均标准偏差。由公式CL1=可以得图的中心线（CL1）、控制上线（UCL1）和控制下线（LCL1），并制作xi随时间的变化图。

2 结果与讨论

2.1 AD统计检验

由表1 可知，儿童纺织品中铅质量分数测定过程的AD 统计检验量为二者均小于1。

表1 儿童纺织品中铅质量分数AD 检验

续表1

由表2 可知，儿童纺织品中镉质量分数测定过程的AD 统计检验量为二者也小于1。

AD 统计检验用于衡量数据服从特定概率分布的程度，可代替传统的假设检验。AD 的检测值是质控数据符合正态分布与否的判定依据检测值则用于验证质控数据是否有独立性。表1 和表2 结果显示，儿童纺织品中铅和镉质量分数测定过程的AD统计检验量均小于1，因此，采用该方法测定儿童纺织品中铅、镉质量分数的数据符合正态分布，且相互之间是独立的。

表2 儿童纺织品中镉质量分数AD 检验

续表2

2.2 Mandel′s k/h统计检验

由表3 可知，5 家实验室测量铅、镉质量分数的k值和h值均小于对应的临界值。

表3 Mandel′s k/h统计检验结果

在实验结果离散性和准确性统计分析中，采用统计量k值和h值对实验数据进行一致性分析，可全面评价实验室内实验数据的误差范围和可靠程度。统计量k值是把单个实验室内的重复性偏差与所有参加比对实验室的平均重复性偏差进行对比，反映单个实验室内各实验结果与其均值相比其他实验室的偏差。Mandel′sk/h统计检验结果显示，5 家实验室采用XRF 法测定儿童纺织品中铅和镉的质量分数，其结果的离散性和精密度均在可控范围内。统计量h值用来检验实验室间实验数据的一致性，反映单个实验室实验结果的均值与所有实验室结果均值的偏差。Mandel′sk/h统计检验结果显示，5 家实验室的实验结果准确性是有保障的。

Mandel′sk/h统计检验结果表明，采用 XRF 法测定儿童纺织品中铅和镉的质量分数，实验室内部实验结果离散性小且精密度高，实验室间的比对数据也具有良好的一致性。

2.3 质控图

由表4 可计算出25 个铅元素子组的平均值和标准偏差的平均值分别为

表4 铅元素期间精密度测试结果

每天独立重复实验10 次，查控制线系数表可知A3=0.975，计算可得图的 CL1、UCL1、LCL1分别为100.33、102.62 及98.04。将UCL1和LCL1之间的区域分为6等分，并以随时间的变化作图，结果见图1。

图1 铅元素平均值控制图

同理，每天独立重复实验10 次时，查控制线系数表可知B4=1.716、B3=0.284。计算可得标准偏差控制线分别为CL2=2.35、UCL2=4.03 以及LCL2=0.67，以si随时间的变化作图，结果见图2。

图2 铅元素标准偏差控制图

由表5 可得25 个镉元素子组的平均值=100.30，标准偏差的平均值=2.30。

表5 镉元素期间精密度测试结果

同理可得XRF 法测定儿童纺织品中镉元素质量分数的质控图如图3和图4所示。

图3 镉元素平均值控制图

图4 镉元素标准偏差控制图

分析图1～图4 可以看出，质控图中均未出现ISO 8258—1991《Shewhart control charts》和 GB/T 4091—2001《常规控制图》总结的测定过程中常见异常的8种分布模式，表明XRF 法测定儿童纺织品中铅、镉元素质量分数的质控图未出现异常情况，即该方法的实验过程处于质量受控状态。