靛蓝间接电化学还原染色性能研究

汪康康，李晓燕，姚继明

（河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018）

靛蓝广泛应用于牛仔布的染色，传统靛蓝还原主要以连二亚硫酸钠（保险粉）作为还原剂，保险粉消耗大，染色工艺复杂，并且产生大量色泽深、碱性大、难降解物多的含硫酸盐和亚硫酸盐废水，增加污水处理负担［1］。另外，保险粉具有自燃、遇水或酸易燃的特点，且水溶液中的硫属于中间价态，化学性质不稳定，表现出很强的还原性，遇到强氧化性酸会发生剧烈的氧化还原反应，放出大量的热和有毒物质，不符合当前倡导的绿色工艺要求［2］。

电化学还原被认为是最有可能替代传统保险粉的方法，采用电能提供电子，克服了传统染色方法中采用保险粉等化学药品作为还原剂提供电子的缺点；其电子的传递方式清洁、环保，且易于实现自动控制和监测，引起了众多学者的关注［3］。马淳安等［4］研究了不同电极材料对铁胺体系靛蓝电化学染色性能的影响，结果表明：阴极材料最适合采用不锈钢电极。赖宇坤等［5］以钙铁双核络合物作为电化学还原染色的媒介，结果表明可以增强媒介与电极间的吸附，提高电化学还原速率和效率。罗小勤等［6］研究了硫酸铁/三乙醇胺媒介体系下靛蓝的电化学染色，结果表明可以达到传统保险粉染色效果。但先前的研究一般都是基于特定三价铁盐与配体构成的络合体系，染色深度差；采用二价铁盐直接作为媒介的研究甚少，且各因素和染色性能之间的构效关系、作用机制及染色织物表面形貌尚未有过研究。

本实验以Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 协同络合体系作为氧化还原媒介，对靛蓝进行间接电化学还原染色，研究媒介质量浓度、外加电压、还原时间、阴极电极面积对靛蓝染色性能的影响，并探讨染色织物表面含铁量、形貌及染色后染液的可降解性。

1 实验

1.1 材料

织物：纯白半漂粗纹斜布（135 g/m2，河北宁纺集团有限责任公司）。

试剂：葡萄糖酸钠、硫酸亚铁（FeSO4∙7H2O）、硫酸铁［Fe2(SO4)3］、氢氧化钠、碳酸钠、硫氰化钾、浓硫酸、10%盐酸（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司），靛蓝、保险粉（工业级），蒸馏水，Abal B（以三乙醇胺为主要成分的络合剂，具有较好的耐碱性与电导性，石家庄美施达生物化工有限公司）。

1.2 仪器

UV-7504 紫外分光光度计（上海精密仪器仪表有限公司），HH-4 数显恒温水浴锅（金坛市双捷实验仪器厂），JJ523BC 型电子天平（江苏常熟市双杰测试仪器厂），磁力搅拌器（上海精宏实验设备有限公司），RXN-1503 型直流稳压电源（兆信电子有限公司），CH2001 H 型电解池、石墨电极、不锈钢电极（天津艾达恒晟科技有限公司），Color-i5 电脑测色配色仪（美国X-Rite 公司），Y571-Ⅱ型色牢度摩擦仪（温州方圆仪器有限公司），TM-3000 台式电子显微镜（日立高新技术公司），LY-C3 型 COD 速测仪、LY-1A 型 BOD快速测定仪（青岛绿宇环保科技有限公司）。

1.3 工作溶液的配制

阳极电解液：40 g/L NaOH 溶液250 mL。

阴极电解液：将8～16 g/L FeSO4∙7H2O、6～12 g/L葡萄糖酸钠、5～10 g/L Abal B、20～40 g/L NaOH 配制成200 mL 溶液。

络合体溶液：在少量蒸馏水中溶解氢氧化钠，加入所需的葡萄糖酸钠、Abal B 配制成配体溶液，然后将预先溶解好的铁盐媒介加入其中，混合搅拌均匀后稀释至200 mL。

1.4 电化学还原及染色

电化学还原：将配制好的阴极液和阳极液分别放入电解池的阴极区和阳极区，阴/阳极电极材料分别为不锈钢和石墨，连接恒流稳压电源，设置稳压电源电压为3～15 V，并向阴极区加入3 g/L 靛蓝染料，在磁力搅拌条件下通电还原20～60 min。

电化学染色：取阴极电解液100 mL，将5 g 棉织物浸染1 min，氧化5 min，用50～60 ℃热水洗。

传统保险粉浸染：靛蓝3 g/L，保险粉5 g/L，烧碱5 g/L，在50 ℃下预还原15 min 后，取还原染液100 mL，将 5 g 棉织物浸染1 min，氧化 5 min，用50～60 ℃热水洗。

皂煮工艺：皂粉4 g/L，碳酸钠3 g/L，(93±2)℃，20 min，水洗，烘干。

1.5 测试

K/S值：将试样折叠4 层（不透光），采用测色配色仪测试，测3处不同位置，取平均值。

耐摩擦色牢度：参照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，使用色牢度摩擦仪测定，测3次，取平均值。

耐皂洗色牢度：参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定，测3次，取平均值。

扫描电镜：将染色前后的织物制样喷金，采用台式电子显微镜捕捉放大1 000、3 000 倍的织物纤维电镜图。

含铁量：称取864 mg 硫酸铁加入1 L 去离子水中，三价铁的质量浓度为0.1 mg/mL，取100 mL 硫酸铁溶液、10 mL 浓硫酸和10 mL 30%的硫氰化钾溶液混合并稀释至1 L，用紫外分光光度计在波长472 nm处测其吸光度并绘制标准曲线；称取0.5 g/L 染色织物加入10 mL 10%的盐酸溶液中，80 ℃下搅拌10 min，待完全溶解后加入10 mL 30%的硫氰化钾溶液并稀释至1 L，在472 nm 处测其吸光度。计算100 g 织物上的含铁量。

BOD：参照HJ/T 86—2002《水质生化需氧量的测定微生物传感器快速测定法》测试，每组染液测3次，取平均值。

COD：参照HJ/T 399—2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》，先将每组染液在消解器中消解10 min，然后测试，测3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 电化学染色工艺优化

2.1.1 媒介质量浓度

以硫酸亚铁8 g/L、葡萄糖酸钠6 g/L、Abal B 5 g/L、氢氧化钠20 g/L为初始媒介质量浓度，然后分别以1～2倍提升媒介质量浓度进行靛蓝间接电化学还原染色（外加电压9 V，还原时间30 min，阴极电极面积15 cm2），结果如图1所示。

图1 媒介质量浓度对K/S 值的影响

由图1 可知，随着媒介质量浓度的增大，染色棉织物的K/S值先增大后减小；在媒介质量浓度为1.75倍时，染色织物K/S值最大，达到16.41。这是因为媒介质量浓度较小时，体系内具有还原能力的Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 质量浓度较低，不能较完全地还原染料，导致染液中隐色体质量浓度偏低，染色织物K/S值偏低；随着媒介质量浓度的增加，体系还原能力增强，染料还原较完全，染色织物的K/S值升高［7］；而媒介质量浓度超过1.75 倍会造成染料过还原，此时，还原染液呈橘黄色，靛蓝被还原成极易溶于水的双钠盐，染色时即使被纤维吸附，也很容易重新回到染液中［8］，染色织物的K/S值降低。因此确定还原液质量浓度为1.75倍。

2.1.2 外加电压

外加电压对K/S值的影响见图2。

图2 外加电压对K/S 值的影响

由图2 可知，随着外加电压的增加，染色织物的K/S值先增大后减小；在外加电压为12 V 时，染色织物的K/S值最大，达到13.14。外加电压增大，电极单位面积电流提高，有利于铁离子络合物从电极表面得到电子，体系中具有还原能力的亚铁离子络合物增多，对染料的还原能力增强［9］；当外加电压超过12 V 后，会增加电解水的副反应，不利于铁离子络合物从电极表面得到电子，对染料的还原能力下降［10］。另外，外加电压过高，还原体系的电流密度过大，可能导致二价、三价铁离子络合物沉积在阴极表面，影响络合物得失电子［11］，降低染色织物的K/S值。因此，外加电压以12 V 为宜。

2.1.3 还原时间

由图3 可知，随着还原时间的延长，染色织物的K/S值增大，40 min 时达到最大；继续延长还原时间，染色织物的K/S值减小。这是因为电化学还原时间延长，体系中会有更多具有还原能力的媒介从电极表面扩散至染液中，将电子传递给染料；超过40 min后，由于体系中绝大多数染料已被还原，体系中隐色体增加的数量很少，导致染色织物的K/S值降低。因此确定还原时间为40 min。

图3 还原时间对K/S 值的影响

2.1.4 阴极电极面积

阴极电极面积对K/S值的影响见图4。

图4 阴极电极面积对K/S 值的影响

由图4 可知，随着阴极电极面积的增大，染色织物的K/S值先增大后减小；在阴极电极面积为15 cm2时，染色织物的K/S值最大。这是因为阴极电极面积较小时，阴极不能较好地将电子传递给铁离子络合物，导致染色织物的K/S值偏低；随着阴极电极面积的增大，电子能较好地传递给铁离子络合物，使得失电子过程能够较快、较顺畅地进行，染色织物的K/S值增大［12］。在阴极电极面积为15 cm2时，染色织物的K/S值最大；继续增大阴极电极面积，阴极电位过负，容易发生析氢反应［13］，使染料发生过还原。另外，由于电流值一定，阴极电极面积过大，会造成电流密度下降，不利于媒介从电极表面得到电子，导致染色织物的K/S值降低［14］。因此，阴极电极面积选择15 cm2。

2.2 染色效果

2.2.1 纤维表面形貌

由图5 可知，未染色纯白棉纤维表面比传统染色、电化学染色纤维表面光滑，杂质更少，传统染色和电化学染色棉纤维表面存在少许颗粒状物质。因为传统染色时，保险粉将靛蓝还原吸附，经氧化形成氧化态靛蓝固着在纤维上；电化学还原染色时，亚铁离子络合物还原靛蓝后容易和靛蓝发生吸附，随着靛蓝隐色体附着到纤维上，氧化后形成氧化铁堆积在纤维表面［15］。与传统染色相比，电化学染色棉纤维表面杂质较少，表面较光滑，染色清洁、高效。

图5 棉织物纤维的扫描电镜图

2.2.2 织物含铁量

由图6 可知，电化学染色织物上的含铁量较小，在媒介质量浓度低于1.75 倍时，100 g 织物上的含铁量在 50 mg 左右。这说明 Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 协同络合体系稳定，更多的铁离子在溶液中还原靛蓝，而不随靛蓝一起吸附到织物上。

图6 电化学染色织物的含铁量

2.2.3 染色性能

由表1 可知，以 Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 协同络合体系作为氧化还原媒介，对靛蓝进行间接电化学还原染色，棉织物的K/S值达到16.82，比传统染色提高了6.79%；两者的色牢度基本相当。

表1 不同染色工艺的染色性能比较

2.2.4 染液可降解性

由表2 可以看出，靛蓝电化学还原染色后染液的COD、BOD 值较传统染色工艺低，表明电化学还原染色后的染液更容易化学、生物降解，可以较大程度地降低染色废水的COD、BOD 值；COD 值降低18.33%，BOD 值降低37.05%，具有明显的环保效益。

表2 不同染色工艺下染液可降解性比较

3 结论

（1）以Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 协同络合体系为氧化还原媒介，靛蓝间接电化学还原染色优化工艺为：靛蓝3 g/L，硫酸亚铁14 g/L，葡萄糖酸钠10.5 g/L，Abal B 8.75 g/L，氢氧化钠35 g/L，外加电压12 V，还原时间40 min，阴极电极面积15 cm2。在优化染色工艺下，染色织物K/S值达16.82，比传统染色工艺提高6.79%，且色牢度与传统染色工艺基本一致，染色性能较好。

（2）络合体系稳定，更多的铁离子在溶液中还原靛蓝，而不随靛蓝一起吸附到纤维上进行染色。

（3）间接电化学还原染色后的染液较传统染色更容易生物、化学降解，COD 值降低18.33%，BOD 值降低37.05%，具有明显的环保效益。