阳离子对交联聚合物凝胶体系性能的影响

SEDAGHATZADEH Mostafa,SHAHBAZI Khalil,POURAFSHARY Peyman,RAZAVI Seyed Ali

（1.National Iranian Drilling Company,Ahvaz 90161635,Iran; 2.Petroleum University of Technology,Abadan 6199171183,Iran;3.School of Mining and Geosciences,Nazarbayev University,Astana 010000,Kazakhstan）

0 引言

交联聚合物流变性好，凝固后强度高、稳定性好，因而广泛应用于水力压裂、堵水等作业中，还可用作转向剂及堵漏剂[1-2]。

Mokhtari等[3]等研究了pH值、聚合物浓度、剪切速率等因素对黄原胶-硼酸盐体系胶凝性能的影响，发现提高pH值和聚合物浓度可以加快胶凝速度，但剪切速率的影响不明显，随后提出模拟黄原胶-硼酸盐体系胶凝性能的经验模型。

瓜胶通过钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐以及硼酸盐等离子实现交联[4]，其中，硼酸盐离子是最常用的离子[5]。温度、压力、切变应力等很多因素都会对瓜胶交联过程产生影响。温度升高会使聚合物链间的接触面积呈指数降低，甚至使基础聚合物的强度下降，为了缓解这种效应，必须提高硼酸盐离子的浓度来提高pH值。由此可见，要得到理想的黏度，就要采用高浓度聚合物。由于再修复过程中交联键会经历断裂和再形成的过程，切变应力不会对硼酸盐-瓜胶交联凝胶造成永久性的破坏。单价硼酸盐离子与硼酸之间达到交换平衡速度很快，因此通过聚合物链实现再交联的时间不足1 ms[6]。在较高压力条件下瓜胶交联凝胶的黏度会降低，但这种降低过程也是可逆的[7]。

在堵水等作业中最常使用的聚合物是聚丙烯酰胺。除了成本低廉之外，这些聚合物还可以通过金属交联剂或有机交联剂实现交联。Moradi-Araghi等[8-10]利用金属交联剂和有机交联剂对聚丙烯酰胺进行交联，得到具有不同水解度和分子量的交联聚合物，用于液流转向作业。Upendra等[11]将部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）与六亚甲基四胺和对苯二酚进行交联，得到了新的凝胶体系，用于封堵高渗或水淹层段；Upendra等研究发现，可以通过延长老化时间及提高聚合物浓度、温度、交联剂浓度的方式提高HPAM-六亚甲基四胺-对苯二酚凝胶体系的黏度，该体系还受到盐度和pH值的影响。

具有纳米结构的石墨碳被称为碳纳米管（CNT），多个同心石墨烯柱状体即可形成多壁的碳纳米管（MWCNT），是最具有商业应用价值的CNT形式[12]。Ma等[13]和Nobile[14]分别研究了CNT悬浮液的流变特性。Kathryn等[15]通过实验研究了一种环氧牛顿流体中的MWCNT悬浮液的流变性，发现MWCNT可以有效改善悬浮液的流变特性。

基于上述研究结果，本文通过室内实验研究不同压力条件下阳离子对瓜胶、黄原胶、HPAM等交联凝胶体系流变性和稳定性的影响，并提出利用纳米粒子降低凝胶体系中阳离子的负面影响从而改善交联凝胶流变性和稳定性的思路。

1 研究方法

1.1 动态渗流装置

为了研究压差对交联凝胶性能的影响，首先设计一个由岩心夹持器、钻井液罐、水槽、计量泵、空气压缩机和混合器组成的动态渗流装置（见图1）。钢制岩心夹持器有2个流入通道、1个流出通道，第1个流入通道与计量泵相连，用于调整流速；第2个流入通道与空气压缩机相连，以实现岩心体的密闭。

实验中柱体岩心样品取自伊朗Ahvaz油田Asmari地层的致密碳酸盐岩露头，由2个紧密靠近的半柱形体构成，半柱体间1 mm的间隙用来模拟裂缝。柱体岩心直径为3.8 cm，长度为8 cm（见图2）。

图1 动态渗流装置简图

图2 柱体岩心样品照片

1.2 实验材料

本研究所使用的各种聚合物和交联剂均由伊朗国家钻井公司提供，采用的聚合物为黄原胶、瓜胶和HPAM，以硼砂作为黄原胶和瓜胶的交联剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）作为HPAM的交联剂。为了确定盐度对交联凝胶的影响，实验中使用了不同浓度的NaCl和CaCl2溶液。在HPAM交联凝胶中添加MWCNT（购自Carbon Nano Technology Pishroo公司），以提高该凝胶体系的性能。MWCNT在水中分散，为了提高纳米管在水中的稳定性，官能化MWCNT制备过程中添加了硝酸。另外，实验中使用NaOH作为pH值缓冲剂来加快胶凝进程。

利用FANN-35型黏度计依据API 13D标准测量流变参数。另外通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试来确定不同类型的材料。

1.3 官能化MWCNT制备

通过以下步骤制备官能化MWCNT[16]：①将HNO3溶液（体积分数69%）和MWCNT按照每20 mL硝酸加0.1 g纳米粒子的比例进行混合；②在140 ℃条件下将混合物回流3 h；③通过离心方式将MWCNT从酸液中分离出来；④用蒸馏水清洗MWCNT；⑤将MWCNT从水中分离出来；⑥将步骤④到步骤⑤重复执行3次。

完成极性官能团（—COOH）和纳米粒子的连接后，碳纳米管在水中的分散性更好。图3所示为完成官能化后的MWCNT的FTIR测试结果，由此证明最终流体中存在官能化MWCNT。

图3 完成官能化的MWCNT的FTIR结果

1.4 交联凝胶制备

为了制备不同的凝胶体系，首先制备350 mL不同浓度的NaCl和CaCl2溶液。将选定的聚合物添加到盐水中，并在100 s-1转速下混合10 min。然后加入合适的交联剂，并在100 s-1转速下再混合5 min。最后在交联凝胶中加入3.5 mL的NaOH溶液（0.1 mol/L），相同转速下混合3 min。制备改性HPAM时，第一步还需在盐水中加入1%的干燥官能化MWCNT。

在不同的盐度条件下制备了不同的交联凝胶样品，具体参数如表1所示。对于任一凝胶体系，测量黏度以研究该凝胶在高盐度和低盐度条件下的流变性特征。利用剪切流变测量方法确定交联聚合物的胶凝特性[17]，即在0.05 s-1的稳定剪切速率下确定流体视黏度与时间的关系。

Mahmood等[18]发现在水中加入盐会降低凝胶的总体黏度。因此根据Maryann等[19]的研究将所有测试中盐浓度上限设定为10 000×10-6，以防止盐度极高时聚合物溶解度下降，进而影响交联凝胶的性能。

表1 实验中使用的交联凝胶体系

2 结果和讨论

2.1 阳离子类型和浓度对凝胶性能的影响

在30 ℃条件下测量了不同浓度的NaCl和CaCl2溶液中不同凝胶体系视黏度随时间的变化关系，研究盐浓度对聚合物流变性的影响。阳离子与阴离子以及聚合物发生反应，在溶液中形成沉淀，使得黏度降低。一般来说，阳离子的浓度越高，黏度降低幅度越大。图4—图7所示为30 min内不同浓度NaCl和CaCl2溶液中不同交联聚合物的视黏度变化。

图4 NaCl和CaCl2溶液浓度对硼酸盐-黄原胶体系黏度的影响

图5 NaCl和CaCl2溶液浓度对硼酸盐-瓜胶体系黏度的影响

图6 NaCl和CaCl2溶液浓度对APTES-HPAM体系黏度的影响

对比NaCl和CaCl2溶液中不同交联聚合物的性能变化，发现二价阳离子比一价阳离子降低黏度幅度更大。图8—图10所示为30 min后不同交联聚合物体系阳离子浓度与交联凝胶黏度的关系。另外还比较了添加以及未添加MWCNT情况下，HPAM交联聚合物的流变特性，结果显示HPAM-MWCNT凝胶黏度降幅较低。瓜胶交联凝胶的黏度比黄原胶黏度更高，因此瓜胶凝胶强度也要高于黄原胶。表2所示为基于图8—图10得到的黏度降低模型。

图7 NaCl和CaCl2溶液浓度对APTES-HPAM-MWCNT体系黏度的影响

图8 30 min后阳离子浓度对硼酸盐-瓜胶体系黏度的影响

图9 30min后阳离子浓度对硼酸盐-黄原胶体系黏度的影响

图10 30 min后阳离子浓度对APTES-HPAM和APTES-HPAM-MWCNT体系黏度的影响

2.2 不同盐度条件下MWCNT对交联凝胶性能的影响

由图8—图10可见，阳离子的存在会降低交联凝胶的黏度。比较图10中的曲线可知，在MWCNT存在的情况下，HPAM交联凝胶的黏度比较高，由此证明纳米颗粒对交联凝胶稳定性有利。MWCNT可以保护聚合物免于与阳离子发生反应，因此黏度下降幅度较低。在NaCl溶液中的APTES-HPAM交联体系内加入MWCNT后，黏度提高10%。MWCNT实现官能化后，—COOH基团为纳米粒子提供负电荷，由此具有阴离子特性。因此，官能化纳米粒子与阴性HPAM聚合物之间并没有形成连接键。由于MWCNT具有比较大的比表面积（200 m2/g），可以包围阳离子并将阳离子从聚合物上剥离，从而大大降低阳离子与聚合物链发生反应的可能性。这个过程在某种程度上与封装阳离子的作用类似，这种效应在高阳离子浓度等不利条件下的表现更加明显。另外，在CaCl2溶液中，MWCNT对胶凝过程的影响更为明显，也就是说在二价阳离子存在时，MWCNT控制HPAM沉淀的能力更佳。

表2 黏度降低模型

2.3 不同压力条件下阳离子对交联凝胶稳定性的影响

为了研究交联凝胶在裂缝性地层中的动态稳定性，设计了动态渗流装置。首先在钻井液罐中制备交联凝胶，然后将交联凝胶注入岩心的裂缝中；关闭计量泵以及岩心夹持器的输入和输出阀，维持岩心压力在689 kPa。约4 h后，凝胶变硬，重新开启各阀门并启动计量泵将钻井液（由清水和膨润土配制）注入被凝胶充填的裂缝。通过观察岩心入口压力表的读数可以分析凝胶体系的稳定性和强度。如果压力增加，则表明凝胶稳定，没有在压力作用下发生破裂；如果压力下降，则意味着裂缝中的交联凝胶存在漏失或者产生破裂。图11—图18所示为不同凝胶体系压力剖面与时间的关系图。

图11 NaCl溶液浓度对黄原胶交联凝胶稳定性的影响

图12 CaCl2溶液浓度对黄原胶交联凝胶稳定性的影响

图19、图20所示为不同凝胶体系中盐浓度对破裂压力的影响，表现出各凝胶体系在不同压力条件下的性能以及新开发凝胶体系的优势。

图13 NaCl溶液浓度对瓜胶交联凝胶稳定性的影响

图14 CaCl2溶液浓度对瓜胶交联凝胶稳定性的影响

图15 NaCl溶液浓度对HPAM交联凝胶稳定性的影响

图16 CaCl2溶液浓度对HPAM交联凝胶稳定性的影响

图17 NaCl溶液浓度对HPAM-MWCNT交联凝胶稳定性的影响

图18 CaCl2溶液浓度对HPAM-MWCNT交联凝胶稳定性的影响

图19 不同盐浓度条件下瓜胶和黄原胶交联凝胶破裂压力

由图19和图20可见，阳离子会降低凝胶稳定性，同时降低交联凝胶所能承受的最大压力值，盐浓度较高时压力降低幅度更大。同样，二价阳离子比一价阳离子造成的交联凝胶稳定性下降程度更大。

由图11—图14可见，盐度对瓜胶稳定性的影响与其对黄原胶的影响基本相同。二者的区别在于不含阳离子时凝胶的稳定性，黄原胶交联凝胶可以承受的最大压力为621 kPa，并且凝胶在该压力条件下会发生破裂；而瓜胶交联凝胶可以承受的最大压力超过827 kPa。

图20 不同盐浓度条件下HPAM和HPAM-MWCNT交联凝胶破裂压力

从图20中可以看出，交联凝胶的稳定性一般会随着盐浓度的升高而降低。但加入MWCNT的情况下，由于分子周围的包裹作用，破裂压力会有所提高。作为添加剂，大多情况下NaCl比CaCl2具有更为优越的性质，在盐度低于8 000×10-6的条件下，含NaCl的凝胶体系最终破裂压力降幅较低。在交联凝胶中加入MWCNT后，HPAM和MWCNT的结合可以使NaCl溶液中的HPAM交联凝胶破裂压力提高约12%。CaCl2溶液中的HPAM-MWCNT交联凝胶也有类似的现象，相比未加入MWCNT的情况，破裂压力平均提高约17%。实验证明HPAM-MWCNT具有较好的性能和较高的破裂压力，但需要通过成本分析确定最合适的凝胶进行现场应用。

3 结论

交联凝胶体系中阳离子的存在会降低交联凝胶的黏度，阳离子浓度越高，黏度降低幅度越大，二价阳离子比一价阳离子降低黏度幅度更大。阳离子会降低交联凝胶的稳定性，并且在较高盐度条件下更为严重。使用相同交联剂的情况下，阳离子浓度相同的瓜胶交联凝胶黏度和凝胶稳定性要比黄原胶交联凝胶更高。在HPAM凝胶中添加MWCNT，同时利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行交联，MWCNT通过有效控制阳离子对黏度的负面影响，使得交联凝胶黏度和破裂压力均得到提高，从而可以提高HPAM交联凝胶在不同作业条件下的稳定性，可用于相关的钻井作业。