滤毒罐寿命失效指示器的研究进展*

张守鑫，杨 博，周 川，原 博，司芳芳，杨小兵

(1.国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191； 2.防化研究院，北京 100191)

0 引言

滤毒罐(盒)作为过滤式防毒面具的重要组成部分，主要用于防护有毒有害的气溶胶、蒸气或气体，如军用化学战剂(CWAs)和有毒工业化学品(TICs)等。它通常包括2种类型的防护介质，一种是吸附型过滤介质，简称吸附层，如颗粒状活性炭，用于吸附有机蒸气或气体；另一种是高效微粒空气过滤介质(HEPA)，简称滤烟层，如纤维过滤纸，用于阻隔液态和固态的化学气溶胶和颗粒；此外，为了吸附氯化氰(CK)、氢氰酸(AC)和二氧化硫、氨气等化学反应型有毒气体，在吸附型过滤介质中通常会浸渍金属氧化物或其他特殊化合物与其反应达到吸附的目的[1]。

虽然滤毒罐对有毒有害物质具有出色的防护能力，但是随着不断使用，吸附层的防护性能会逐渐降低，最终达到阈值而被有害物质穿透，通常当面具使用者闻到毒剂或有害物质的味道或眼睛有刺激感时，才知道滤毒罐已经达到吸附饱和，但此时有毒有害物质的浓度通常已经足以使人致死[2]。在防毒面具的滤毒罐剩余防护时间无法确定的情况下，通常做法是滤毒罐在使用一段时间后就被替换掉，而不考虑其对毒剂的吸附饱和程度，从而造成极大的资源浪费和使用成本增加。世界各国都亟需开发一个基于经验数据或寿命失效指示器的滤毒罐更换时刻表。因此，为了监测滤毒罐的使用寿命，提醒使用者及时更换，在滤毒罐中引入寿命失效指示器(End-of-Service-Life Indicator，简称ESLI)尤为重要。

1 滤毒罐ESLI的发展概况

1.1 滤毒罐ESLI的概念

第一次世界大战后，美国人Yabhck[3]在1925年设计了一种带有颜色指示系统的滤毒罐用于测定滤毒罐的剩余使用寿命，最早提出了滤毒罐ESLI的概念。滤毒罐寿命失效指示器(ESLI)是一种评估滤毒罐有效防护时间的指示器，通常是在滤毒罐中加入一个传感装置来监测通过吸附床层的污染物，当穿透滤毒罐的污染物浓度达到临界值时，指示器会通过可视化或语音化等方式提醒使用者滤毒罐的防护能力即将失效，从而需要及时更换滤毒罐。

滤毒罐的高效微粒空气过滤介质(HEPA)自身能提供寿命失效指示，因为在其过滤掉空气颗粒物后由于富集作用会使介质表面被阻塞，造成防毒面具的使用者在呼吸时会逐渐感到异常的困难，从而对使用寿命进行指示。活性炭吸附剂或化学浸渍型介质与HEPA滤毒罐防护原理不同，通过活性炭微孔结构的物理吸附移除蒸气压相对较低的有机蒸气(如沙林和芥子气等)；蒸气压较高的无机气体(如氯化氰、氢氰酸、光气等)通过化学反应进行移除。当活性炭微孔表面对气体逐渐吸附饱和时，蒸气会穿透过滤介质填充的吸附床层产生更大的扩散[4]。因此，滤毒罐寿命失效指示技术的关键在于滤毒罐吸附层介质的使用寿命评估。滤毒罐的使用寿命通常取决于多种因素，包括滤毒罐的结构、吸附质的组成和性质、呼吸速率、穿过吸附床层的气流分配、污染物的浓度及环境温度和湿度等，这些因素使得开发一个滤毒罐ESLI具有较大的挑战。

1.2 滤毒罐ESLI的原理

根据指示方式的不同，滤毒罐ESLI可分为主动式(active)ESLI和被动式(passive)ESLI 2类[5]。主动式ESLI是在滤毒罐吸附床层中加入了电子传感器来监测污染物的存在，当吸附层接近吸附饱和或被污染物穿透时，传感器或报警器会提示使用者更换滤毒罐，如图1所示。潜在的ESLI传感技术包括表面声波传感器(SAWS)、光纤化学传感器(FOCS)、互补金属氧化物半导体传感器(CMOS)、纳米管传感器(NTS)、电化学传感器以及微机电系统(MEMS)等[6-9]。大多数主动式ESLI的优势在于对特定的化学物质具有一定的选择性，可以在不同复杂环境范围中进行检测，但是由于加入了电子元件使得生产成本较高。

图1 主动式ESLI的原理示意Fig.1 Schematic diagram on principle of active ESLI

被动式ESLI是通过颜色变化或气味等方式进行提示，需要使用者通过滤毒罐的侧壁透明窗口观察或通过嗅觉进行感知[10-12]，其中颜色变化方式是主要途径。典型的被动式ESLI是比色型失效指示器，它是将化学指示剂等光学材料涂覆在试纸或薄膜上(或吸附在活性炭上)制成光学薄膜，然后放置在滤毒罐侧壁透明窗口内侧，当活性炭吸附床层接近吸附饱和或被污染物穿透时，化学指示剂与污染物发生反应或改变光学路径使得光学薄膜颜色发生明显改变，使用者通过透明窗口观察到后及时更换滤毒罐，如图2所示。被动式ESLI的优势在于传感器嵌入到滤毒罐中的成本低廉，但是大多数被动式ESLI的缺点在于使用者需要积极监测并且观察时需要光线充足，并且指示剂类型的光学材料通常只能针对一类特殊的化学官能团显色。

1.3 滤毒罐ESLI的政策发展

为了鼓励ESLI传感器的发展，美国职业安全与健康研究所(NIOSH)在1984年颁布了验证滤毒罐ESLI传感器指示终点的相关标准，这些标准为主动式和被动式ESLI提供了参考依据。随后，美国职业安全与健康管理局(OSHA)于1998年公布了修订的关于滤毒罐选择和使用方式的呼吸防护标准，规定滤毒罐更换时需要有一个ESLI或时刻表来决定[13]。2004年，美国综合评估了3M，North，MSA等呼吸防护装备生产厂家的ESLI各项技术参数，准备建立一个滤毒罐更换时间表[14]。2005年，NIOSH在过滤式防毒面具测试规程中规定了ESLI的阻力、可视化和性能要求，并要求当滤毒罐吸附剂的吸附容量消耗至90%时需要一个可靠的传感器来指示[15-16]。2012年的国际呼吸防护会议举行了ESLI的讨论会，并对ESLI的发展历程以及实施中的挑战进行了阐述[17]。与美国相比，我国在职业防护领域ESLI的标准政策发展相对滞后，目前尚无政府部门和国内企业颁布相关ESLI的标准和规定。

图2 被动式ESLI的原理示意Fig.2 Schematic diagram on principle of passive ESLI

2 滤毒罐的使用寿命理论模型研究

滤毒罐的使用寿命评估是指滤毒罐从开始使用一直到失去防护能力不能使用的时间周期，除了本身的防护性能外，还受使用人员、使用环境、储存条件等多方面因素影响，使得评估滤毒罐的使用寿命是非常困难的。许多方法用来评估滤毒罐的使用寿命，如通过建立数学模型等方法计算滤毒罐的剩余吸附容量、穿透时间等参数，进而为滤毒罐ESLI的研究提供理论基础[18-19]。由于不同的有机蒸气或气体在滤毒罐吸附床层的穿透行为多种多样，因此，当用数学模型评估一个特定的滤毒罐时，使用寿命对ESLI的参考具有一定的局限性，尤其是不同化合物混合条件下的使用寿命评估非常困难。

美国Los Alamos 实验室的Wood等一直研究滤毒罐对有机蒸气和气体的使用寿命评估模型，做出了较大的贡献[20-25]。1994年，Wood基于吸附参数和反应动力学方程提出了评估有机蒸气使用寿命数学模型[22]，该模型需要收集活性炭的装填量、吸附容量和吸附速率以及环境条件，适用于小于50%湿度条件下的估算。2003年，Wood修改了Cohen和Garrison的模型用于计算有机蒸气的吸附速率[23]，但是并没有考虑温度和湿度的影响。随后，Wood研究了不同湿度条件对使用寿命的影响[24]，指出水蒸气和有机蒸气的吸附容量竞争很大程度上由活性炭吸附体积的互斥作用造成，通过修正吸附容量和吸附速率，提出了用于评估高湿度条件下的使用寿命数学模型，但是该模型只能估算污染物高暴露浓度下的使用寿命，当暴露浓度较低时，估算的准确性大大降低。2007年，Wood和Snyder又提出了多种有机蒸气混合条件和不同湿度条件下的使用寿命评估模型[25]，该模型的预测结果和试验结果一致性较好。

3 滤毒罐ESLI的研究进展

3.1 主动式ESLI

3.1.1 基于表面声波化学传感器(SAWS)

2000年，美国海军实验室(NRL)开发了一种表面声波化学传感器系统[26]，被称为“NRL-SAWRHINO”。该系统包括必要的电子和微机控制、SAW传感温度控制、神经网络模式识别能力以及可视或声音报警特性，自动双重采样系统，能够进行实时检测和周期检测神经性毒剂和糜烂性毒剂对活性炭床层的穿透情况。该装置优点在于对不同湿度的神经性毒剂响应结果比较一致，并且通过1个3-SAW传感器阵列能够区分神经性毒剂和糜烂性毒剂以及许多有机蒸气。

3.1.2 基于光纤化学传感器(FOCS)

2002年，加拿大国家光学研究所Bernard等[27]联合职业健康与安全研究所设计了一种光纤化学传感器型ESLI，用来评估防毒面具滤毒罐和集防滤毒器的使用寿命。该指示器的光纤传导部分包括光源端和检测器端，当检测器测得由光纤传输过来的光强低于预定水平之下时，触发警报提示气体/蒸气吸附饱和。多孔玻璃光纤吸附气体/蒸气的方式与滤毒罐内的吸附剂一样，会降低光纤的传导性能从而使光线减少。设计的优点是制造成本较低，使用的光电晶体管、红外发光二极管和LED报警器等都是相对廉价和普通的电子元件，并且比其他ESLI更具有通用性，对多种有害气体或蒸气都能进行有效检测。2004年，Bernard等[28]报道该多孔玻璃光纤传感器能检测20 mg/L级别的甲苯蒸气。

2011年，加拿大国防部设计了一种用于滤毒罐的光纤型ESLI[29]，它能够检测吸附床层对化学蒸气的吸附饱和程度，并且能提高吸附剂对蒸气的非选择性灵敏度。该指示器呈圆管状，包含一层与圆管中轴线垂直的光学透明基质，基质上镀有贵金属(Ag或Au)纳米薄膜，薄膜靠近圆管开口，圆管一端是光源，另一端是光检测器用于检测纳米颗粒薄膜对化学蒸气的吸光度，光检测器将信号传递给光电处理器，再与指示器相连，如图3所示。检测原理是当贵金属纳米颗粒暴露在折射率不同于空气的化学蒸气时，吸光度会显著增加并产生表面等离子体带红移。通过将贵金属纳米颗粒沉积在光学透明介质上，并与光检测器进行耦合分析光的衰减情况，可以实时监测暴露在薄膜上的化学蒸气，并能指示滤毒罐吸附床层的剩余吸附容量。

图3 纳米薄膜光纤型ESLIFig.3 Nano-film optical fiber ESLI

3.1.3 基于半导体化学传感器(FOCS)

2001年，中国深圳疾病防控中心公布了一种针对有机蒸气的过滤式防毒面具失效指示器[30]，该指示器的电子气体传感器安装在滤毒罐后面的防毒面具上，滤毒罐侧面有1个声音报警系统，当三氯乙烯和甲苯的浓度分别大于42.57 mg/m3和30.33 mg/m3时，指示器就会报警，但是检测对象比较单一。

美国Scentzcar公司[31]在2000年试验了一种主动式ESLI，原理是用半导体传感器来检测挥发性有机物。该半导体传感器通过电阻变化能测量活性炭床层的污染物浓度，并能持续估算活性炭床层的剩余吸附容量，缺点在于体积较大缺乏携带性，并且具有高成本和高电量消耗。

3.1.4 其他类型传感器

2014年，美国Honeywell公司[32]设计了一种有机蒸气寿命失效指示器，它包括1个位于滤毒罐内表面的传感器和1个产生紫外光的紫外灯以及检测光强的可见光检测器。传感器为金属硅酸盐材料，包括活性炭、分子筛、有机聚合物等吸附材料和荧光材料。该指示器采用紫外吸收-荧光原理，通过检测有机蒸气与吸附材料接触后发出的可见荧光，从而对滤毒罐的使用寿命进行指示，如图4所示。

2016年，美国疾病防控中心(CDC)联合加利福尼亚大学和西弗吉尼亚大学研究了一种用于滤毒罐的H2S寿命失效指示器[33]，它的原理是将含有水合羟基咕啉醇酰胺[OH(H2O)Cbi]的纤维过滤纸放置于分叉光纤末端，通过监测OH(H2O)Cbi的漫反射光谱可以检测0.015 mg/L的H2S，高湿度条件下光谱出现更大的位移原因是咕啉醇酰胺化合物发生了还原反应。该指示器与特定的H2S电化学检测器关联可以检测滤毒罐活性炭床层对H2S的突破终点，也可用于检测CBRN滤毒罐对AC和CK的突破终点[34]。同年，Scott公司[35]报道了一款可重复利用的寿命失效指示器，该指示器是1个可以插入过滤器吸附床层中的圆柱形外壳，外壳包括1个或多个对气体物理化学特性敏感的供电式传感器，通过传感器处理分析关联的数据来计算过滤器的剩余使用时间。当滤毒罐被弃置时，失效指示器可以被重复利用从而使成本降低。

图4 荧光型ESLI的原理示意Fig.4 Schematic diagram on principle of fluorecent ESLI

3.2 被动式ESLI

1999年，美国TNO公司[12]提出通过气味来提醒使用者滤毒罐失效，当有机蒸气和危险物质被吸附到呼吸器里与浸渍特殊气味的活性炭接触时，气味从活性炭中释放出来，使用者通过分辨气味可以判断呼吸器是否失效。但是人员因素影响巨大，如不同呼吸频率下的个人嗅觉敏感程度、不同的健康程度、个人安慰剂效应和嗅觉敏感度下降等，都会影响滤毒罐更换时间提前或滞后。

美国ECBC和NRL在2002年评估了ChemMofic公司研究的一种比色型薄膜指示器[36]，该指示器能定性的检测与活性炭床层接触的多种有机蒸气。它采用一种可替代的染料来识别有机蒸气的存在，当污染物进入吸附层替代被吸附的染料时，染料扩散进入接受层导致发生颜色变化，进而通过外层的透明塑料外壳观测到，如图5所示。目前，这种化学薄膜传感器正用于评估更多种类的化学毒剂和有毒工业化学品。

图5 比色型薄膜指示器原理示意Fig.5 Schematic diagram on principle of colorimetric film indicator

2004年，美国Scentczar公司[37]发明了一种剩余寿命指示器，该指示器包含1个指示染料和1层表面光滑的固体防水介质，介质上面印有同心圆图案，染料位于同心圆的内中心区域呈圆点状，主要是蒽醌类和偶氮类。当指示染料接触到活性炭床层吸附的污染物时，染料圆点会逐渐移动到同心圆的外部区域，从而被使用者观察到。

美军在2008年公布了一种被动式ESLI，能够指示化学毒剂和有毒工业化学品[18]。该指示器靠近吸附床层，位于可视化窗口后面，由一系列化学反应型的比色指示器阵列组成，每1个指示器特定去检测1类或多类污染物，如图6所示。当指示器与不同类型的目标污染物(沙林、芥子气、氯化氰、氰化氢、光气、氨气和氯气)接触后，涂有化学反应活性物质的基质发生比色反应产生明显的颜色变化，其中反应活性物质主要为金属卟啉染料和pH敏感染料。试验评估表明，间胺黄和铜卟啉都表现出较高的灵敏度和极好的环境稳定性。该比色型ESLI将在广谱防护型过滤式防毒面具中具有潜在的应用，如美军M40面具和M50面具。

图6 C2A1滤毒罐的比色型ESLIFig.6 Colorimetric ESLI of C2A1 canister

2010年，3M公司的Rakow等[38]设计了一种针对有机蒸气的可视化薄膜传感器，与挥发性有机物接触会产生明显的颜色变化，不仅对多种挥发性有机物都有响应，而且能避免水蒸气的干扰。该薄膜传感器由PET基质、Ni纳米层、PIMs微孔材料和Ag纳米层制备而成，其中PIMs材料为有机微孔聚合物，具有独特连接的孔结构和疏水表面能以及溶液加工性能[39-40]。基于NIOSH(美国职业安全与卫生研究所)和ACGIH(美国工业卫生专家委员会)的标准和规范来评估传感器和指示器对挥发性有机物的性能，该薄膜传感器在干燥空气条件下对乙酸乙酯、正癸烷、甲苯和苯乙烯等有机蒸气具有显著的响应，指示器的颜色由绿色变为洋红色，可视化检测的最低限值为0.025 mg/L。

2011年，3M公司的Thomas等基于Rakow等[41]设计的薄膜传感器，研究了多种有机蒸气对薄膜传感器的光谱响应。基于反射干涉原理，发现传感器响应的灵敏度首先取决于微孔对蒸气的物理吸附和PIM-1材料没有高度交联的网络结构。通过对比传感器接触有机蒸气后的反射率峰值的位移与有机蒸气物理性能的关系，发现蒸气压、沸点和平均分子极化率是控制传感器响应的主要因素。2012年，Rakow等[42]基于薄膜传感器申请了一项滤毒罐使用寿命指示器的专利，实现了滤毒罐对有机蒸气的可视化指示。随后，3M公司推出了针对有机蒸气ESLI的6001i系列滤毒盒，通过撕开滤毒盒透明外壁的标签可以观测到红色指示条位于绿色背景上，当接触到污染物时指示条前端会移动，当到达寿命终点指示线时提示使用者需要更换滤毒盒，如图7所示。

图7 含ESLI的有机蒸气6001i系列滤毒盒Fig.7 Organic Vapor 6001i series canisters containing ESLI

2016年，3M 的Melissa等[43]对装有ESLI的滤毒盒进行了评估。根据NIOSH提供的ESLI需求标准测试规程，试验表明当ESLI指示到终点的时间再超过10%时，有机蒸气的浓度均低于50%的职业暴露浓度OEL，即ESLI在指示寿命失效后，滤毒罐仍有10%的使用寿命余量。通过评估不同气体浓度、湿度和温度以及混合气体条件下的防护时间，发现ESLI的指示时间与滤毒盒的实测使用寿命时间具有良好的线性关系。

4 结论

1)被动式ESLI由于成本低、易制造、无需电源等优点研究的较为广泛、成熟，但是被动式ESLI的位置主要是在滤毒罐侧边的透明窗口，在光线条件较差或非安全状态下不易观察颜色变化情况，使作业人员无法及时更换滤毒罐；而主动式ESLI的关键在于传感器技术的发展，目前主要集中在光纤传感器和半导体传感器等技术领域。理想的主动式传感器应该置于吸附床层中心，在尺寸上与活性炭颗粒大小相近，不影响蒸气或气体在活性吸附床层的吸附容量、突破终点等参数进行检测，并且还应该具有广谱检测范围和较低的成本，这是未来电子传感技术的发展趋势。

2)在职业防护领域，滤毒罐的ESLI技术可以保护劳动作业人员免受职业环境的危害，而在军事领域，该技术可以应用于新型CBRN防毒面具，不仅能保障作战人员的生命安全，还能减轻部队的后勤供应负担。因此，通过研究军用毒剂的物化性质，结合光化学传感技术、比色技术以及实时监测技术，开发针对军用毒剂的ESLI技术尤为重要。未来针对军事需求的滤毒罐ESLI技术要求应该包括成本低廉、电量需求较小、对军用毒剂和有毒工业品均有响应等。此外，ESLI技术还可以用于核生化防护服和空气过滤设备等其他过滤系统，具有广阔的应用前景。