印染废水中重金属来源及清洁生产方式探讨

王燕燕

（安徽应天环保科技咨询有限公司 安徽合肥 230088）

引言

2012年环境保护部与质检总局联合发布了《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-2012），2015年1月1日起，所有纺织染整企业车间废水排口中六价铬不得检出（检出限0.004mg/L）。根据标准发布后的实际反馈情况，2015年又相继对该标准进行了修改，不得检出暂缓执行，暂缓期内六价铬执行0.5mg/L的排放标准，新的修订工作也在进行中，总体上，印染废水中重金属的排放限值将越来越严格。目前，印染废水中重金属以化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法、电解法等方式处理为主，各种方法均将废水中重金属以形态转化的方式转移，处理后浓度很难达到未检出的要求，且并未从根本上减少污染物的排放。因而，了解印染废水中重金属的来源，从源头上减少重金属的产生具有重要实际意义。

1 重金属的来源

1.1 染料

染料按来源分天然染料和合成染料两大类。天然染料主要来自于植物色素，以红色、黄色和蓝色品种最多，绿色和黑色最少，本身不含重金属，但由于多数对纺织纤维没有亲和力，需要使用媒染剂提高上染率。

合成染料中含重金属的染料根据构成方式可以分为铬媒染料和金属络合染料两类。铬媒染料中特定结构与媒染剂重铬酸钾（或钠）在织物上形成铬络合物，使染料上染。主要用于羊毛织物和皮革制品染色。由于染色排除液中含六价铬，且染色后服装或织物上也存在可萃取铬，目前已被欧盟禁用。

金属络合染料中含配位金属原子，所含的金属大部分为铬，其次为铜，还有镍、钴、铁等[1]。金属络合染料主要色调有：黄色、橙色、红色、蓝色、黑色以及荧光红（桃红）等。按照应用类别可分为偶氮金属络合染料（偶氮型和甲臢型）、金属络合染料、金属络合直接染料、金属络合活性染料、酸性金属络合染料和中性染料等，以偶氮金属络合染料为主。由于与金属形成络合物的母体染料结构的不同，金属络合离子的络合稳定性也不同，大致可分为强稳定性、中等稳定性和弱稳定性三种，目前属于限制使用染料。欧盟委员会颁布的判定纺织品Eco-Label的新标准中，对金属络合染料的使用做了不同限制。用于纤维素纤维染色时，金属络合染料的上染率不低于80%，用于其他纤维（如羊毛、聚酰胺纤维等）染色时，上染率不低于93%，且对排放到水中进行后处理的金属离子也有限量规定。2014年国家质量监督检验检疫总局和标准化管理委员会对染料中重金属元素含量进行了限定，具体见表1。

表1 染料中重金属元素的限量

1.2 助剂

1.2.1 媒染剂

媒染剂是染料上染织物的媒介物，种类包括有机媒染剂（丹宁酸、阳离子表面活性剂等）、碱媒染剂（草木灰、石灰等）和金属媒染剂。其中，金属媒染剂是使用较多的媒染剂。染料分子中引入金属离子后，可使染料获得某些深色谱，并提高染料上染率，皂洗牢度、干湿摩擦牢度等。染料合成时应用较多的是重铬酸盐、铝盐、铜盐及钴盐等金属盐类。

1.2.2 其他助剂

纺织印染中常用助剂包括前处理助剂（精炼剂、螯合剂、双氧水稳定剂等）、印染助剂（固色剂、印花粘合剂、交联剂、增稠剂等）和后整理助剂（整理剂、柔软剂、防霉抗菌剂等）。其中可能含重金属离子的助剂包括防霉抗菌剂、氧化剂等。无机抗菌剂主要是指利用载体本身具有的多孔结构，采用适当的合成方法，将银、铜、锌、锆、钛等本身具有抗菌和抑菌能力的金属氧化物或金属离子，负载于无机物载体上的制剂。用于纱线染色的硫化染料染色时需用到氧化剂，可能涉及到重铬酸盐的使用。

2 源头控制重金属的产生途径

2.1 绿色染料

使用不含重金属的新型活性染料，特别是含有两个不同活性基的新型活性染料和不含金属的新型直接染料。

采用络合稳定性强或吸尽率高的金属络合染料替代稳定性较低的染料。羊毛、尼龙等织物印染时采用毛用活性染料替代铬媒染料[2]。如LanasolCE染料、Lanasol染料和RealanEMF染料等。该类染料含一或二个活性基，可得到与铬媒染染料染色相同的染色深度，且省时、节能。

使用铁、铝及稀土金属络合染料替代铬络合染料[3]。由于铁、铝等金属离子无毒或毒性小，而且盐的价格要远低于铬盐和钴盐，因此，研究用它们合成生态金属络合染料也成为当前一个重要的研究方向，具有深远的意义。

2.2 绿色助剂

采用新型环保媒染剂，如有机媒染剂、三价铬媒染剂、稀土媒染剂等。有机媒染剂如单宁酸、阳离子表面活性剂等。三价铬媒染剂主要包括三价铬盐和三价铬化合物。三价铬盐常用的是CrF3、CrCl3、Cr2(SO4)3、Cr(HCOO)3等。三价铬毒性远低于六价铬，且在羊毛上吸附率高，媒染效果好。稀土媒染剂适应性广，可用于各种天然纤维、合成纤维、混纺织物的染色，且具有低毒、高效、低剂量等特点。

在纺丝过程中避免使用含重金属的抗菌剂，积极使用无重金属的替代品。如N-(氟二氯甲硫)-酞酰亚胺、溴肉桂醛、有机硅季铵盐等。硫化染料氧化剂采用过硼酸钠、双氧水等替代重铬酸盐。

2.3 绿色印染

作为纺织纤维及纺织品加工企业，应该跟染化药剂及服装辅料生产商进行沟通，根据各生产商的产品资料在染化药剂及辅料的筛选上做出比较系统的研究，以期在纺织纤维及纺织品加工中避开相关的含有重金属的染化药剂及服装辅料。其次，可增加废水的深度处理与回用，减少废水中重金属排放。

结语

印染废水中重金属主要来自含重金属染料、媒染剂等。由于现行环保政策对重金属排放要求越来越严格，研究开发绿色染料、绿色助剂和绿色印染工艺，从源头上减少重金属排放具有重要意义。