武夷山茶园土壤-茶叶中镉、镍、砷分布特征及其生物有效性

陈培珍，刘 缘，叶宏萌，杨 涛，江家荣，刘明明

（武夷学院 生态与资源工程学院，福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建省高校绿色化工技术重点实验室，福建 武夷山 354300）

近年来，重金属化学形态已成为土壤化学和环境科学等研究领域的热点和难点，元素形态的不同对环境中的生物有效性和毒性等生态环境方面的影响有很大差异[1]。有研究表明，茶叶中重金属的关键来源在于茶园土壤，而土壤中重金属的活性成分才是茶树能吸收利用的[2]，其活性部分对茶树的生长代谢、产量和品质等有很大作用[3]。因此，通过测定茶树从土壤中吸收的重金属有效态含量，进行茶园土壤茶叶有效性评价，研究重金属从土壤到茶树的迁移机制，对全面研究重金属对植物的实际危害和治理重金属的污染具有重要意义。

武夷山产茶史由来已久，是中国乌龙茶和红茶发源地。茶产业一直以来都是当地农业经济的支柱。但随着旅游人口的增加、交通运输的发展及其他人为因素的影响，Cd的污染较为显著[4]。由于该地区的土壤中Cd/Ni/As含量、化学形态、生物有效性以及茶叶中Cd/Ni/As含量鲜见报道。因此本研究对武夷山茶园土壤Cd/Ni/As的全量、化学形态以及茶叶Cd/Ni/As的全量进行分析，并在此基础上探讨土壤Cd/Ni/As对茶叶的有效性影响，研究结果将为保证茶叶品质提供参考，同时对防治土壤重金属污染以及保护茶园生态环境提供指导理论。

1 材料与方法

1.1 样品采集及预处理

采集武夷山茶园茶叶样品共23个，其中正岩茶8个，半岩茶10个，周边茶5个，采样地点主要分布于武夷山景区核心、星村、峡腰。每个茶园样地皆按照S形布设，在各点处取0～20 cm的表层土壤，每5个土壤取样点混合成1个综合样点，共约1～2 kg，进行装袋编号。茶叶样品按采摘标准采自土壤样品对应茶树上的鲜叶，为一芽四叶，共约0.5 kg。

1.2 分析方法

pH值采用酸度计水提取法测定（土∶水=1∶2.5），有机质（TOC）采用油浴加热重铬酸钾-容量法[5]。茶叶Cd、Ni、As重金属含量的测试工作由安徽地质实验研究所分析测试中心完成。土壤Cd和Ni元素含量按照GB/T 17140—1997[6]和GB/T 17139—1997[7]土壤质量四酸消解法消解，采用原子吸收光谱仪测定。土壤As元素按照GB/T 22105—2008[8]以王水水浴加热法消解，采用氢化物发生原子荧光光谱仪测定。土壤Cd/Ni/As化学形态按照GB/T 25282—2010[9]的BCR连续提取程序，可划分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态4种形态，测定方法同土壤重金属全量。

1.3 数据分析

初步数据处理采用EXCEL计算，土壤理化指标的描述性统计分析和相关性采用统计软件SPSS 23.0进行。

2 结果与分析

2.1 茶园土壤理化性质及重金属含量

武夷山茶园土壤重金属含量及理化性质详见表1。由表1可知，茶园土壤pH值范围为4.25～4.93，属酸性土壤，符合有机茶产地环境条件（NY 5199—2002）[10]的要求（pH为4.0～6.5）。茶园土壤有机质范围为17.33×103～51.39×103mg/kg，符合茶叶产地环境条件（NY/T 853—2004）[11]土壤肥力I级标准。土壤pH和有机质的变异系数较小，说明空间差异性较小。由表1可知，土壤中Ni的含量最高，为8.63～59.97 mg/kg，平均值为32.68 mg/kg；其次是As，为1.95～13.98 mg/kg，平均值为2.71 mg/kg；Cd含量较小，为0.15～0.30 mg/kg，平均值为0.21 mg/kg。与福建省土壤背景值[12]相比，Cd、Ni的平均含量均大于福建省背景值，其中100%的Cd含量均超过福建省背景值，平均含量是福建省土壤背景值的3.89倍，说明武夷山茶园土壤重金属Cd已出现严重累积的现象。As的平均含量低于福建省背景值，有26.09%的As含量超过了土壤背景值，累积现象不显著。根据国家土壤环境质量标准（GB 15618—2018）[13]，有一个样点Cd含量正好达到标准极限值（0.3 mg/kg），其他茶园土壤中Cd、Ni、As的含量均未超标。

2.2 茶园土壤Cd、Ni、As化学形态分布

武夷山茶园土壤中重金属形态分布如表2所示。Cd以弱酸溶态为优势态，平均值达到0.104 mg/kg，占总量的48.17%。这与江嵩鹤等[14]的研究结果相似。而可还原态和可氧化态含量较少，分别占总量的11.05%、3.56%，这可能是由于Cd在土壤中的存在形式不易与有机物和铁锰氧化物结合，所以这两种形态含量较低。

土壤中非残渣态Ni、As的含量与其残渣态含量差异均较显著，Ni、As均以残渣态为主要存在形式，残渣态均占总量的70%左右。这个结果与他人的研究结果一致[15-16]。非残渣态中，Ni的弱酸溶态含量较高，这可能是因为茶园属酸性土壤，土壤中Ni的溶出率增高，导致酸结合态Ni含量较高。As的可还原态和可氧化态含量在非残渣态中占的比值较高。在酸性土壤中，As大多以H2AsO4－的形式存在；当pH值较低时，土壤胶体中吸附的正电荷增加，为了达到电荷平衡，土壤中带正电荷的无定形铁、铝氧化物会吸附更多的砷离子，从而影响可还原态的含量。

表1 武夷山茶园土壤理化性质及重金属含量Table 1 Physicochemical properties and heavy metal contents of soil in Wuyishan tea garden

表2 武夷山茶园土壤Cd、Ni、As化学形态分布Table 2 Distribution of chemical species of Cd,Ni and As of soil in Wuyishan tea garden

2.3 茶叶中Cd、Ni、As含量分布

研究区的茶叶（鲜叶）重金属含量见表3，茶叶中重金属含量范围为Cd 0.011～0.081 mg/kg、Ni 2.291～7.238 mg/kg、As 0.032～0.090 mg/kg。根据《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量（NY 659—2003）》[17]的标准，茶叶中Cd和As含量均未超标，处在一个安全范围内。

表3 茶叶Cd、Ni、As含量分布Table 3 Distribution of Cd,Ni and As in tea

2.4 茶园土壤茶叶有效性评价

2.4.1 土壤生物可利用性系数

重金属的生物可利用性系数k表示重金属有效态含量与全量的比值，能够更清楚地指示环境污染状况对土壤的冲击[18]。弱酸溶态与土壤结合的能力较弱，是易被植物吸收的形态；可还原态和可氧化态只有在一定的氧化还原条件下才被释放，是植物较难利用的形态，残渣态的迁移性和生物可利用性很低，一般不具有生物有效性。因此，弱酸溶态为有效态，有效态与总量的比值越高，说明其生物有效性越强。研究区土壤生物可利用性系数k见表4。由表4可知，土壤中Cd、Ni、As生物可利用性系数的平均值顺序为：Cd（48.17%）＞Ni（12.20%）＞As（1.52%）。其中Cd的可利用性系数最大，表明土壤中Cd易被植物体利用吸收，风险系数高，而其他2种元素活性则明显偏低，As的生物可利用性系数最大值为2.35%，表明该元素在土壤中的活性较小，不易被植物吸收，对生态环境的危害较小。因为土壤中铁、锰氧化物和有机物能够通过沉淀、吸附、络合等作用使砷的移动性减小，从而影响砷的生物有效性。

表4 土壤生物可利用性系数kTable 4 Bioavailability coefficient k of soil

2.4.2 茶园土壤Cd、Ni、As富集系数

一般认为，土壤是茶叶中重金属的主要来源。茶树通过根系吸收，使重金属从土壤向茶树迁移并发生累积，因此可以通过富集系数来反映重金属元素富集程度和迁移能力大小。茶园土壤Cd、Ni、As富集系数见表5，由表5可知，土壤Cd、Ni和As的富集系数范围分别为0.050～0.463、0.058～0.596、0.004～0.025。其中Cd富集系数最大，富集迁移的能力较强，这与李云[19]、刘声传[20]研究结果一致，这可能跟Cd生物有效态含量较高，易于被茶树吸收有关。茶叶对土壤As的富集系数最低，这与李云的研究结果一致[17]，As属于低富集元素。从变异系数来看，Ni富集系数的变异系数为78.34%，表明Ni的空间差异性大，这表明茶叶重金属除了来自土壤之外，还受到了人类活动的干扰，另外茶叶品种、种植年限都会对重金属吸收富集作用有一定的影响。

表5 武夷山茶园土壤Cd、Ni、As富集系数Table 5 Concentration coefficient of Cd,Ni and As in the soil of Wuyishan tea garden

2.5 茶叶中Cd、Ni、As与土壤理化性质的相关性

由表6可知，茶叶中Cd含量与pH显著负相关，说明茶叶中Cd含量随土壤pH的增高而降低。有研究表明，当pH值为4～7时，土壤中Cd的生物活性都随着pH的上升而下降[21]，刘传声[20]认为茶树体内的Cd除了来自土壤外，还来自其他环境因素，因此茶叶中镉含量与土壤镉总量正相关，但不显著。茶叶Ni与弱酸溶态、可还原态及可氧化态含量呈极显著或显著正相关，且与总量和残渣态也呈现一定的正相关关系，这说明茶叶中的Ni含量与土壤Ni全量及各形态之间的关系较大。茶叶As与可氧化态含量呈显著正相关，说明土壤As的可氧化态对茶叶As含量有显著影响。

3 结论

武夷山茶园土壤pH值为4.25～4.93，酸度适宜茶树的生长，且土壤肥力呈优良状况。茶园土壤中Cd、Ni、As含量除Cd有一个样点正好达到国家土壤环境质量标准（GB 15618—2018）的极限值0.3 mg/kg，其他均未超标，Cd、Ni的平均含量均大于福建省背景值，尤其是Cd含量超过背景值3倍以上，存在明显的富集现象。相比之下，As的富集最弱。

表6 茶叶中Cd、Ni、As与土壤理化性质的相关性Table 6 Correlation of Cd,Ni and As in tea and physicochemical properties of soil

土壤中Cd、Ni、As的形态分布存在差异，Cd以弱酸溶态为主，占总量的48.17%，其次是残渣态；而Ni、As以残渣态为主，分别占总量的71.13%、70.44%。

茶叶中Cd、Ni、As的平均含量分别为0.044、4.602、0.062 mg/kg，其中Cd和As含量均未超过标准（NY 659—2003），处在一个安全范围内。

从生物可利用性系数k来看，除了As的k值低于10%外，其余大部分重金属的k值都在10%以上，尤其是Cd的k值平均值达到48.17%，最高点高达60.61%，说明Cd的活性较大，易于被植物吸收利用。从富集系数来看，3种重金属富集系数的平均值大小顺序为：Cd（0.212）＞Ni（0.197）＞As（0.015），Cd、Ni属于高富集元素，As属于低富集元素。