Ho-TiO2催化剂光催化降解性能

康巧梅，钟慧欣

（福建师范大学 闽南科技学院，福建 泉州 362332）

二氧化钛（TiO2），一种具有潜力的半导体催化剂，因具有生物化学惰性、耐光腐蚀和化学腐蚀、无毒以及低成本等优点，已在空气的净化、水质的纯化以及光催化分解水等方面受到了广泛的应用[1]。但普通TiO2存在其自身半导体的缺陷，国内外的科学家利用掺杂改性的办法来提高TiO2的光催化活性[2]。经大量研究实验表明，稀土金属中含有可供其他电子或粒子进入的未完全被电子占领的4f轨道和5d轨道[3]，可由此来改变敏化表面和晶型。但关于稀土元素钬对二氧化钛的掺杂改性的研究甚少。

实验选取稀土元素钬进行掺杂改性，探究水热法和溶胶凝胶法制备的催化剂以及不同煅烧温度、不同催化剂投加量、不同初始浓度条件下降解碱性品红（FB）的光催化活性。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

钛酸丁酯、硝酸、无水乙醇、乙酸、乙醇（95%）、硝酸钬、碱性品红（FB）均为分析纯。

UV-2600型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司；WFJ7200型可见分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司；KSW-42D-12箱式电阻炉，沈阳市节能电炉厂。

1.2 催化剂的制备

配置0.12 mol/L的硝酸钬溶液待用。将一定量的硝酸钬溶液与15 mL乙酸（C2H4O2）、43 mL钛酸丁酯（C16H36O4Ti）混合，置于磁力搅拌器上搅拌40 min，得A溶液（若制做N掺杂二氧化钛则不添加硝酸钬，其它过程不变）；取60 mL无水乙醇（C2H5OH）与17 mL的钛酸丁酯（C16H36O4Ti）搅拌均匀得浅黄色B溶液。将B溶液缓慢滴加到处于搅拌状态下的A溶液中，滴加完继续搅拌1 h后放入高压反应釜中陈化10.5 h（若采用凝胶凝胶法，则直接在烧杯中陈化10.5 h），于150℃的烘箱中加热反应一定时间冷却后，倒入烧杯中，105℃下烘干，研磨成粉末，于马弗炉中煅烧2 h，研磨过筛，即可得到Ho-TiO2催化剂。

1.3 光催化降解实验

将一定量的光催化剂加入一定浓度的FB溶液中，在避光处搅拌30 min以达到吸附平衡。将混合液用带有保鲜膜密封的烧杯装好，置于太阳光（夏天9：00—15：00）下进行降解反应，每隔30 min取混合液3～4 mL置于5 000 r/min离心机中离心10 min，取上清液测吸光度。

2 实验结果与讨论

2.1 制备方式的影响

选择钬钛摩尔比为0.6%，煅烧温度为600℃，催化剂投加量为0.2 g，FB溶液初始浓度为15 mg/L的条件下，探究不同制备方法制备的Ho-TiO2催化剂降解性，结果如图1所示。

图1 制备方式对FB降解率的影响Figure 1 The influence of preparation method on the degradation rate of FB

由图1可知，采用溶胶凝胶法制备而得的催化剂光催化降解性能低于水热法制备的催化剂。水热法比溶胶凝胶法具有更明显的优势，这可能是由于（1）作为溶剂的水在高压反应釜中处于超临界状态，能够提高反应物的活性；（2）水热法具有一定的调变性和可控性，根据反应需要调解温度、反应时间和介质等；（3）水热法使用的反应釜采用的是硬密度的原理，不会泄漏。

2.2 煅烧温度的影响

选取水热法制得的钬钛摩尔比为0.6%的Ho-TiO2催化剂，考察不同煅烧温度对Ho-TiO2光催化性能的影响。其中催化剂投加量为0.2 g，FB溶液起始浓度值为15 mg/L，结果如图2所示。

图2 煅烧温度对FB降解率的影响Figure 2 Effect of calcining temperature on the degradation rate of FB

由图2可知，在不同煅烧温度下，催化剂降解FB溶液的光催化降解性能随着温度的变化而变化。在600℃时降解性较好，在煅烧温度小于600℃时，Ho-TiO2光催化剂的降解率不断增大，高于600℃，催化活性渐渐减小。这可能是由于不同煅烧温度下形成不同的晶相，低于600℃，结晶不完整，因此催化剂的催化性较差[4]。在600℃时，催化剂已结成较稳定的晶相和带有较高的活性，因此具有较好的降解性。所以，选择催化剂的煅烧温度为600℃。

2.3 投加量的影响

采用水热法制得的钬钛摩尔比为0.6%的Ho-TiO2催化剂，在600℃下煅烧活化2 h，FB溶液初始浓度为15 mg/L。探究不同投加量对催化剂降解性能的影响，结果如图3所示。

图3 投加量对FB降解率的影响Figure3 The effect of adding quantity on the degradation rate of FB

从图3可知，FB溶液的降解率随着投加量的增加先升高而后降低，其中，投加量为0.2 g的降解率达到了97%。经过分析得出：当加入的催化剂投加量过多时，降解过程中的催化剂反而会影响溶液的透光性，阻碍其对太阳光的利用，导致催化反应过程不完全进行，光降解反应速率受到限制[5]。因此，选择催化剂投加量为0.2 g。

2.4 FB溶液初始浓度的影响

采用水热法制得的钬钛摩尔比为0.6%的Ho-TiO2催化剂，煅烧温度为600℃，催化剂的投加量为0.2 g，探究FB溶液不同初始浓度对Ho-TiO2催化剂光催化性能的影响，结果如图4所示。

由图4可得，当初始浓度小于15 mg/L时，FB溶液的降解效率随着浓度的增大而升高。可能是由于初始浓度太低导致催化剂所降解的总量也低，又或是催化剂在污染物溶液中的浓度已经达到饱和使FB溶液分子被催化剂包裹从而造成系统整体的降解性能较差，色度导致光和催化剂之间有了屏蔽作用，浓度增大，催化剂的反应速率下降[6]。所以，选择FB溶液起始浓度为15 mg/L。

图4 初始浓度对FB降解率的影响Figure 4 The influence of initial concentration on the degradation rate of the FB

2.5 不同催化剂光催化性能的比较

选取FB溶液初始浓度为15 mg/L，催化剂投加量为0.2 g，对比空白对照组（即不添加催化剂）、纯TiO2、N-TiO2及Ho-TiO2，结果如图5所示。

图5 不同催化剂光催化性能的比较Figure 5 Comparison of photocatalytic properties of different catalysts

由图5可知，在相同的制备条件下，空白对照组几乎不具有降解性，而Ho-TiO2催化剂无论是在哪个时间段的催化速率都远高于其他催化剂，3 h的降解率为97.46%，可能是由于掺杂了稀土钬元素之后敏化了催化剂晶粒的表面，又由于稀土元素内部的特殊4f构架引起了晶格的畸变，导致晶格氧容易脱离，增加了吸附在表面烃基的数量，易于烃基自由基的生成。使二氧化钛催化剂的内部和表面都进行了改性，增大了对太阳光的吸收区域[7]，从而提高了二氧化钛的光催化性能。

2.6 Ho-TiO2催化剂UV-Vis DRS表征

图6 Ho-TiO2催化剂的UV-Vis DRS表征Figure 6 UV-Vis DRS characterization of Ho-TiO2catalyst

由图6可知，催化剂在紫外和可见光区均有明显的吸收，在400～500 nm的可见光区域内有很强的吸收带，最大吸收波长约为475 nm。根据E g=1 240/λ公式计算可得催化剂的禁带宽度E g=2.61 eV[8]。而Deguusa P25 TiO2标准品的禁带宽度约为2.95 eV[9]，这预示着Ho-TiO2催化剂能更有效地利用可见光，提高量子效率[10]。

3 总结

采用水热法制备Ho-TiO2催化剂，研究了水热法和溶胶凝胶法制备出的催化剂以及催化剂在不同煅烧温度、不同投加量、不同初始浓度条件下降解碱性品红（FB）的光催化性能。由实验结果可知：当钬钛摩尔比为0.6%，煅烧温度为600℃，催化剂投加量为0.2 g，FB溶液的初始浓度为15 mg/L时，降解率可达97%以上。UV-Vis DRS表征显示Ho-TiO2催化剂的最大吸收波长约为475 nm，禁带宽度为2.61 eV。