改性Ag@SiO2粒子前驱体的制备及表征

吴成林，唐春怡，左华江，刘瑞来

（1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.广西高校糖资源加工重点实验室，广西 柳州 545006；3.武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300）

核壳结构的纳米复合材料因其具有稳定性、核壳可调控性、生化反应性等性能，近年来受到材料科学研究领域的重视。纳米银不仅呈现量子尺寸效应，还具有抗紫外，高强度，良好的导电性和抗菌除臭等优点。当纳米银作为核，与包覆材料构筑可控的核壳结构后，银可发挥其颗粒小，比表面积大的特点，使材料具有优异的性能。目前，二氧化硅纳米材料是常用的包覆材料，它可以有效的控制纳米颗粒的间距，增加体系的稳定性，但不会掩盖纳米银的化学活性。因此，Ag@SiO2粒子这种核壳材料是研究较为广泛的银/非金属核壳材料之一[1-4]。例如，二氧化硅包覆银粒子的复合材料作为功能性介孔材料已被用于催化、分离、生物等领域[5]。

随着研究的发展，银/二氧化硅核壳材料不仅仅直接作为核壳材料被应用，还可以作为制备新型蛋黄—蛋壳结构材料（核@空隙@壳构型）的Ag@SiO2粒子前驱体[6-8]。这种新构型对前驱体的高用量提出了迫切需求。它既需要提高纳米银的产量，又要保证操作简单、重复性好。通常银/二氧化硅前驱体的制备是经化学还原法制得纳米银，再通过Stöber法[9]将二氧化硅包覆到纳米银表面。已有研究发现利用硼氢化钠作为还原剂，在硝酸银/PVP微乳液反应体系中制备出形貌较均匀的纳米颗粒[10-11]。但是利用上述方法制备纳米银后必需进行固液分离去除过多的PVP乳化剂，这不仅阻碍体系的反应程度，而且容易损失大量的银产品，使产率不足10%。为了提高前驱体产量，并保证二氧化硅包覆的是纳米级银颗粒，本实验以柠檬酸三钠作为还原剂，通过液相还原法制备纳米银颗粒后立即添加适量的PVP作为分散剂，然后利用正硅酸乙酯催化水解在银粒子周围形成二氧化硅包覆层，最后经硅烷偶联剂改性，制备了银/二氧化硅前驱体，并表征了其结构和性能。

1 实验部分

1.1 实验药品

所用试剂为硝酸银，纯度98%，阿拉丁试剂有限公司；二水合柠檬酸三钠，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；乙二醇，色谱纯，阿拉丁试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，PVP，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；正硅酸乙酯，分析纯，广州化学试剂厂；氨水，纯度30%，广州化学试剂厂；KH570，分析纯，广州化学试剂厂。

1.2 主要仪器

高速离心机TG-16，巩义市予华仪器有限责任公司；红外傅里叶变换光谱仪Perkinelmer，天津港东科技发展股份有限公司；扫描电镜JEM 2100F，日本电子株式会社产；透射电镜Supra55，德国卡尔蔡司有限公司；X射线粉末衍射仪D8 ADVANCE，德国BRUKER公司；热重分析仪DiscoveryTGA55，美国TA公司。

1.3 Ag@SiO2粒子的制备及改性

称量40 mg二水合柠檬酸三钠于10 mL烧杯中，加入4 mL去离子水，充分搅拌使其溶解，配置成1%的溶液。称量0.04 g硝酸银于250 mL三口烧瓶中，加入200 mL去离子水，搅拌至充分溶解，然后开始水浴加热至沸腾并保持20 min，加入4 mL 1%的二水合柠檬酸三钠溶液并剧烈搅拌，保持20 min后停止加热，用余热反应1 h后冷却至室温。称量0.02 g PVP溶于1 mL去离子水中，加入所得冷却液中搅拌24 h，然后以5 000 rpm高速离心（10 min/次），用水和乙醇洗涤3次，将所得到的产品分散于5 mL乙醇溶液中保存。固定柠檬酸三钠与硝酸银的比例，增大硝酸银的量，重复上述步骤，制备硝酸银初始用量分别为0.10、0.20、0.30、0.40 g的银粒子。

将银粒子的乙醇溶液，去离子水和无水乙醇混合并真空搅拌，然后加入氨水，搅拌10 min后，缓慢加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，继续于室温反应12 h，即得银/二氧化硅粒子。在银/二氧化硅粒子体系中缓慢加入KH570与乙醇的混合液，继续反应48 h，经乙醇和去离子水洗涤后的改性产品。

1.4 测试方法

1.4.1 产品的产率计算

产品的产率计算公式：

式中M(银)为银的分子量；M(硝酸银)为硝酸银的分子量；m(硝酸银)为硝酸银的质量；m(银理论)为银颗粒的理论产量；m(产品)为所得产品的实际产量，即产品洗涤烘干所得的银质量。

1.4.2 红外光谱（FTIR）表征

使用Perkinelmer公司的Forntier型红外傅里叶变换光谱仪，利用溴化钾压片法制样，对样品进行红外表征。

1.4.3 X射线粉末衍射（XRD）分析

采用德国BRUKER公司的D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪进行物相分析。

1.4.4 样品形貌观察

取少量样品粉末放于连接到薄玻璃片上的导电胶上，使用注射器均匀地吹。喷金步骤处理后，可通过德国Carl Zeiss公司的Sigma04-55型扫描电子显微镜（SEM）观察到样品的结构。

将复合颗粒用无水乙醇适当超声分散后滴在喷有碳膜的铜网上，自然干燥，然后用Carl Zeiss公司的Supra55型透射电镜（TEM）观察复合颗粒的形貌。

1.4.5 热重（TG）分析

用美国TA公司的DiscoveryTGA55型热重分析仪，记录在氮气氛围中、室温至800℃、升温速率为10℃/min条件下的热分析曲线，分析热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 Ag@SiO2样品的红外表征

图1 Ag@SiO2样品的红外光谱Figure 1 FTIR spectrum of Ag@SiO2

图1为Ag@SiO2样品的红外光谱图。如图所示，波数475 cm-1处是Si-O-Si的特征吸收峰；801 cm-1处是Si-O的对称伸缩振动峰；954 cm-1处是Si-O的弯曲振动峰；1 105 cm-1属于Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收。结果表明说明反应生成了SiO2。另外，波数3 653 cm-1是游离O-H的弯曲振动峰，1 733 cm-1是O-H的伸缩振动峰，3 100 cm-1左右的宽峰是O-H吸收峰，说明正硅酸乙酯水解形成SiO2的同时也残留了部分羟基，这有助于Ag@SiO2与K750的进一步水解制备改性前驱体。

2.2 Ag@SiO2粒子的XRD表征

通过X射线粉末衍射测试，结果如图2所示，2θ值为38.13°，44.33°，64.55°，77.51°的4个衍射峰是银的特征衍射峰分别对应着银晶体的4个晶面（111），（200），（220），（311）[12]，2θ值为22.8°，说明样品中具有非晶态的二氧化硅。而且图中没有氧化银的特征吸收峰说明纳米银没有被氧化，说明纳米银被包裹。

图2 Ag@SiO2粒子的XRD图Figure 2 XRD graph of Ag@SiO2

2.3 样品形貌表征

银粒子的微观形貌如图3、4所示，当制备样品的硝酸银初始用量为0.04 g时，所制得银粒子的形状近似圆形，还有极少数的棒状形貌。颗粒直径范围在20～70 nm之间，平均直径约为35 nm，这表明柠檬酸三钠与硝酸银体系经搅拌反应可形成纳米级银颗粒。另外，粒子之间呈分散状态，只有少数粒子粘连在一起，说明在银粒子合成反应结束时立即加入适量PVP作为分散剂的方法可使PVP通过极性基团吸附于银粒子表面，进而将粒子表面包围，使银粒子的表面能降低，防止粒子形貌的二次增长或粒子之间团聚。

图3 银粒子的TEM图Figure 3 TEM image of the silver particles

图4 银粒子的粒径分布图Figure 4 Diameter distribution of the silver particles

图5所示为增大硝酸银的初始用量所制得的银粒子SEM图。从图中可以观察到，银粒子呈近似球状的颗粒，这与图3所示的形貌相近，说明实验制得了纳米银粒子。随着硝酸银用量的不断增大，银粒子的粒径不断增大，从图5a至图5d，样品的平均粒径分别为44、54、88、97 nm。图5d中的银粒子出现了明显的堆积现象，但并不表明其产率显著提高。通过产品产率计算，结果显示当硝酸银的初始用量大于0.20 g时，粒子的产率从约75%下降到约45%见表1。这是因为在实验过程中虽然该反应体系的反应物增加可促使反应产量增大，但所生成的银粒子大量附着于反应器壁上，造成了实际产率显著降低。该反应体系在银粒子生成后才添加PVP，既没有阻碍反应进程又起到了分散产品的作用，最终产率比PVP作为反应前期添加的保护剂所得产率高了几十倍。

图5 银粒子的SEM图(制备样品的硝酸银初始用量为：a.0.10 g；b.0.20 g；c.0.30 g；d.0.40 g)Figure 5 SEM images of the silver particles(the initial masses of the silver nitrate used to prepare samples:a.0.10 g；b.0.20 g；c.0.30 g；d.0.40 g)

表1 不同硝酸银初始用量对产品的产率影响Table 1 Effect of the initial masses of silver nitrate on the yields of the products

通过TEM和SEM观察Ag@SiO2粒子的微观形貌，如图6a和b所示。二氧化硅作为壳层将银粒子包覆呈球状，所得核壳结构的平均粒径约为90 nm，二氧化硅层的厚度约为40 nm，说明本实验体系所制备的纳米银粒子适用于制备Ag@SiO2前驱体。另外，图6c所示，改性后的Ag@SiO2仍显示微球形貌，但光滑度下降。这可能是因为二氧化硅包覆层表面通过水解与K570结合，表面不仅有羟基基团还接入了碳碳双键，令产品外形似毛球状。

图6 Ag@SiO2粒子的微观形貌图（a.TEM图；b.SEM图；c.Ag@SiO2改性后的SEM图）Figure 6 Micrographs of Ag@SiO2particles(a.TEM image;b.SEM image;SEM image of the modified Ag@SiO2particles)

2.4 Ag@SiO2的热失重分析

图7是Ag@SiO2粒子的热失重曲线。在不断升温的过程中，样品失重约9.24%，主要是水分的损失。纯的SiO2在通常800℃不发生热损失。当温度达800℃时Ag@SiO2微粒依旧呈现良好的热稳定性，残留物主要为银和二氧化硅成分。

图7 Ag@SiO2粒子的热失重曲线图Figure 7 TGA graph of the Ag@SiO2particles

3 结论

本实验以柠檬酸三钠作为还原剂，通过液相还原法制备纳米银颗粒后分散于PVP乙醇溶液中，获得了产率可达75%并且粒径约35 nm的银粒子。然后利用正硅酸乙酯催化水解二氧化硅包覆银颗粒，最后经硅烷偶联剂改性，制得Ag@SiO2前驱体。结构表征和微观形貌观察表明，纳米银粒子的形貌呈球状，用其制备银/二氧化硅粒子与硅烷偶联剂结合可获得粒径小于100 nm的微球前驱体。该前驱体可用于核@空隙@壳型结构材料的制备，在纳米抗菌复合材料领域中将具有更广泛的应用前景。