冰晶石结晶法处理高浓度含氟废水及其循环利用

周晓光

(苏州思上环保科技有限公司，江苏 苏州 215137)

伴着工业社会的迅速发展，环境问题也随之产生，例如工业废气和废水。以工业废水对环境的影响为例，工业废水中含有许多成分不一的有毒物质[1-2]。当有毒物质的水体不经处理进入河流或者渗到土壤之下，将导致河流和地表之下的水被污染，使得人类机体和动植物受到损害[3-4]。而许多工业活动均会排放高浓度氟化物的废水，例如，铜铁冶金、半导体行业、铝加工、玻璃陶瓷制造业、热电、水泥、磷肥、焦炭、化肥、农药等生产行业[5-7]。随着这些行业的蓬勃发展，其制造过程中会产生大量高浓度含氟废水，假如含氟废水处理不达标排放则会引起动植物和人类氟中毒事件，同时氟污染也可以通过地下水引起地方性氟中毒，造成严重后果[8]。因此，要怎样才能有效的去除废水中的氟化物，以此降低氟污染是许多工业生产所必须解决的难题之一[9-11]。

目前国内外对含氟废水去除氟化物的手法主要有电渗析、化学沉淀法、吸附法、离子交换树脂法、混凝沉降法、电凝聚法、等[12-14]。其中处理高浓度含氟废水以沉淀法为主，另外考虑到工艺操作、投资价格等条件因素的问题，常以吸附法处理低浓度含氟废水。

然而近几年来，氟资源越发稀缺，利用传统CaF2混凝沉淀法去除高浓度含氟废水的技术仍存在有许多缺点，例如，由于钙化合物在常温下难以溶解，操作人员通常会投加过量的钙化合物，导致所得的沉淀中氟化钙纯度低、含水率高不具有回收再利用价值。冰晶石是一种重要的化工原料，但是它在自然界的储量较少，工业上的冰晶石多为人造冰晶石。因此，有报道研究，以冰晶石为回收产品去除高浓度含氟废液中氟离子的方法[15]。相较于氟化钙而言，冰晶石的粒径较大更易沉淀，所得污泥具有经济价值。

本实验以模拟高浓度含氟废水为研究对象，以NaAlO2-NaCl混合溶液作为沉淀剂，考查了反应pH值、温度、时间以及铝酸钠溶液苛性比等因素，对除氟效果的影响，实现氟资源循环经济再利用。为其实际应用提供理论和实践参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

氢氟酸、氟化钠、氢氧化钠，广东西陇化工股份有限公司；二水合柠檬酸钠、氯化钠、无水乙酸钠、九水合硝酸铝、硝酸，国药集团化学试剂有限公司；铝酸钠，天津市福晨化学试剂厂；以上试剂均为分析纯，无后处理。其余试剂为市售分析纯。

pH计（PHSJ-3F型）、氟离子电极（PF-1-01型），上海雷磁仪器厂；恒流泵（LEAD-1），保定兰格恒流泵有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S），巩义市予华仪器有限责任公司；参比电极（232-01型），上海仪电科学仪器股份有限公司；恒电位仪（PHSJ-4A型），上海仪电科学仪器股份有限公司；扫描电子显微镜（VEGA3），泰思肯有限公司；傅里叶红外光谱分析仪（AVATAR-330），美国尼高力仪器公司。

1.2 实验步骤

由氢氟酸配制实际测得含氟浓度为1 500 mg/L的溶液模拟含氟废水，根据Na∶Al∶F=3∶1∶6的计量比，计算NaAlO2及NaCl的使用量。将NaAlO2及NaCl固体用蒸馏水混溶，以NaAlO2-NaCl溶液为沉淀剂。取50 mL配得的氢氟酸溶液于烧杯中，在水浴锅中预热；取配得的NaAlO2-NaCl溶液于烧杯中，用恒流泵以一定速率加入氢氟酸溶液中，同时用冰乙酸和氢氧化钠调节反应pH。搅拌反应30 min，离心过滤。取清液测定残留氟离子浓度，所得产物洗涤、真空干燥。为了研究反应温度、反应时间、反应pH值和苛性比对除氟效率和冰晶石形貌影响，实验各条件取值如表1所示。实验组Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ分别研究反应温度、反应时间、反应pH值和苛性比的影响。

表1 反应条件参数Table 1 Reaction parameters

1.3 结构表征

采用VEGA3型扫描电子显微镜（泰思肯有限公司）观察样品表面形貌，观察前样品先真空条件下喷金50 s。采用美国Thermo Nicolet公司的AVATAR-330型傅立叶红外光谱仪以KBr压片法测定样品的红外光谱图。采用恒电位法，根据标准曲线测定氟离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 反应温度

图1A为不同反应温度对残留氟浓度和氟去除率的影响。从图中可知，不同反应温度对氟去除率影响较大。当反应温度在30℃以下时，出水中残留氟离子在250～350 mg/L范围内，氟去除率在75%～80%之间；当反应温度在30℃以上时，出水中氟离子的浓度在250 mg/L左右，氟去除率能稳定在81%。这是因为反应温度的提升有利于反应物的转化。图1B为冰晶石标样和本实验制备得到的沉淀物的红外光谱图，从谱图可知，所制备沉淀物与冰晶石标样的红外光谱图特征吸收峰相似，因此可以判定所制备的沉淀物为冰晶石。

图2为不同温度下制备得到的冰晶石的扫描电镜图。从图中可知，所得到的冰晶石表面光滑，尺寸较小。温度为20℃时有较多的小颗粒物，随着反应温度的升高，产物中易溶的颗粒物逐渐溶解，然后在较粗大的颗粒物表面重新凝结，使得沉淀中单个晶体粒径略微增加。因此，适当地提升温度能够促进晶体粒径变大。综上，提升反应温度可以促进反应正向进行，同时增加反应物利用率，但是持续升高温度，残留氟离子浓度相差不大。因此，考虑到处理废水时能耗的问题，在冰晶石的合成过程中，反应温度保持在40℃适宜。

图1 A)不同反应温度下对残留氟浓度和氟去除率的影响，B)不同反应温度得到冰晶石红外光谱图Figeure 1 A)Effect of various reaction temperature on residual fluorine concentration and defluoridation efficiency,B)FTIR spectra of cryolite on various reaction temperature

图2 不同反应温度下得到的冰晶石扫描电镜图A)20℃，B)30℃，C)40℃，D)50℃和E)60℃Figure 2 Scanning electron micrograph of cryoliteon on various reaction temperature A)20℃，B)30℃，C)40℃，D)50℃and E)60℃

2.2 反应时间

图3为反应时间对残留氟浓度和氟去除率的影响。不同的反应时间下出水氟离子浓度变化不大，保持在270～350 mg/L，氟去除率均在75%以上，说明冰晶石的反应十分迅速。图4为不同反应时间下得到的冰晶石扫描电镜图，从图中可知，单次反应，随着时间越长，所得沉淀单个颗粒粒径略微增加（图4A-D），且反应时间5 min时得到的沉淀粒径分布较均匀（图4A）。反应时间为5 min连续反应四次，可以看到沉淀颗粒粒径明显增大且棱角分明（图4E）。综上，反应时间对除氟率影响不大，为缩短废水处理时间，加大废水处理效率，反应时间控制在5 min为佳。在此基础上采用连续反应的方法能增大冰晶石的粒径。

图3 反应时间对残留氟浓度和氟去除率的影响Figure 3 Effect of reaction time on residual fluorine concentration and defluoridation efficiency

图4 不同反应时间下得到的冰晶石扫描电镜图A)5 min，B)10 min，C)15 min，D)20 min和E)5 min反应4次Figure 4 Scanning electron micrograph of cryoliteon on various reaction temperature A)5 min，B)10 min，C)15 min，D)20 min and E)four times of 5 min

2.3 反应pH值

图5为反应pH值对残留氟浓度和氟去除率的影响。从图中可知，反应pH值对出水氟离子的浓度有较大影响，当反应pH值为3.47～5.04时，出水氟离子的浓度随pH值增加而降低，氟去除率可达83%；当反应pH值在5.04～9.30时，出水氟离子的浓度开始上升。反应pH＜4时，氟离子的去除效率较低，原因在于水中氟离子含量降低，主要以HF、H2F2的形态存在。添加氢氧化钠调节反应pH值，同时引入了钠离子和氢氧根，使得溶液中钠离子浓度上升，而氢氧根与溶液中的氢离子反应，促进氟化氢的解离，使得反应正向进行，如式（1）和（2）。

当pH＞5时，出水氟离子浓度开始上升。有研究表明，pH＞6时反应物中铝离子易生成羟基配合物，且生成羟基配合物的络合能力大于铝离子与氟离子的络合能力，使得原本用于形成氟铝化物的氟得到了释放，导致溶液中氟离子浓度增加。

图6为不同pH值下得到的冰晶石扫描电镜图，从图中可知，pH＜4时生成的沉淀颗粒粒径较小、棱角分明，多为八面斜立方体。由于本实验采用的是氢氟酸模拟氟废液，溶液pH值极低，添加氢氧化钠调节pH=6时，所引入的钠离子过量，过量的钠离子与溶液中其它离子形成沉淀附在冰晶石表面，使得部分晶体较为圆润，粒径分布不均。综上，为使氟离子去除效率达到最高，反应pH值应控制在4～6为佳。

图5 反应pH值对残留氟浓度和氟去除率的影响Figure 5 Effect of reaction pH on residual fluorine concentration and defluoridation efficiency

图6 不同pH值下得到的冰晶石扫描电镜图A)3.47，B)4.05，C)5.04，D)6.39和E)9.30Figure 6 Scanning electron micrograph of cryoliteon on various reaction pH A)3.47，B)4.05，C)5.04，D)6.39 and E)9.30

2.4 苛性比的影响

图7为苛性比对残留氟浓度和氟去除率的影响，从图中可知，铝酸钠溶液苛性比对残留氟离子浓度的影响较小。然而其苛性比对形貌有较大的影响，如图8所示。随着混合液的苛性比提高，生成的晶体粒径略微增大，且有结块现象（图8）。原因在于，铝酸钠溶液苛性比提高，溶液中剩余氯化钠浓度增加，使得大量的钠离子和氯离子被吸附于沉淀表面，导致冰晶石结块现象严重。因此在冰晶石的生产过程中，选择铝酸钠溶液苛性比4.0适宜。

图7 苛性比对残留氟浓度和氟去除率的影响Figure 7 Effect of caustic ratio on residual fluorine concentration and defluoridati on efficiency

图8 不同苛性比下得到的冰晶石扫描电镜图A)1.97，B)3.02，C)4.0和D)4.97Figure 8 Scanning electron micrograph of cryoliteon on caustic ratio A)1.97，B)3.02，C)4.00，D)4.97

3 结论

采用冰晶石结晶法处理模拟高浓度含氟废水，以NaAlO2-NaCl混合溶 液作为沉淀剂，考查反应pH、温度、时间以及铝酸钠溶液苛性比等因素，对除氟效果的研究。扫描电镜显示制备的冰晶石多呈八面体，表面光滑，粒径随温度升高而增大；最佳的实验条件为：反应温度40℃、反应时间5 min、pH值5～6、苛性比4.0，除氟效率高达80%。该工艺为高浓度含氟废水实际处理应用提供理论与实践参考。