黄土钙质结核对水体重金属离子的吸附性能研究

齐 丽, 刘智杰, 李劲彬, 王璐瑶

(1.陕西省土地工程建设集团有限责任公司, 西安 710075; 2.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司,西安 710075; 3.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室, 西安 710075;4.陕西省土地整治工程技术研究中心, 西安 710075; 5.中煤西安设计工程有限责任公司, 西安 710054)

近年来，随着工业化、城镇化的快速发展，大量含有Cu2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+等重金属离子的废水进入水域生态系统，水体重金属污染态势日趋严峻[1]。重金属具有毒性强、易迁移和难降解等特点进入水体后会严重破坏人类的身体健康，因此如何净化水体重金属离子已成为目前环境污染治理的热点问题[2]。水体重金属污染的处理是一项长期且艰巨的任务，因此在选择处理方法时要充分考虑其成本及环境友好性，而吸附法因处理速率快、操作简单、环境协调性好等优点较适应于各种低浓度重金属污染水体[3-4]。在吸附法的应用中，常用的吸附剂为活性炭、壳聚糖、树脂、沸石、海泡石以及高岭石、蛭石和蒙脱石等黏土矿物[5]。研究表明，蛭石对水体中Pb2+，Cd2+，Zn2+具有极强的吸附能力[6]，海泡石对水体中Ni2+，Cd2+，Zn2+和Cu2+具有很好的吸附效果[7]。有关黏土矿物对重金属离子的吸附研究表明，伊利石、高岭石和蒙脱石对水体中Cu2+，Zn2+，Cr3+，Cd2+和Pb2+5种重金属离子均有很好的吸附效果[8]。

黄土钙质结核又称“料姜石”，是黄土高原地区土壤在干湿交替和冻融交替条件下，土壤中钙质成分经过淋溶、沉积、蚀变以及人类活动的作用下形成大小不等、形状各异矿物集合体[9]。钙质结核广泛分布于侵蚀严重的黄土高原区，主要由方解石、石英和长石等原生矿物以及高岭石、蒙脱石和伊利石等层状硅酸盐矿物组成，其中伊利石和蒙脱石具有巨大的比表面积、活性高、多孔等特性，能有效吸附水中的重金属离子[10]。以往有关黄土钙质结核的研究主要集中于其成因、分布、结构和力学性质等方面[11-14]，而有关重金属离子在钙质结核表面的吸附特性却鲜有报道。钙质结核作为一种天然矿物集合体，具有来源广、价格低廉、添加到水体无二次污染和易推广等优点，是处理水体重金属污染的一种有效方法，且通过“以废治废”的方式，既改良了土体，又降低了水体中的重金属离子，是一种环境协调性很好的材料。为此，本文研究黄土钙质结核对水体重金属离子的吸附特性，可为该吸附剂在污染水体重金属去除上的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试黄土钙质结核采自于陕西省铜川市林地(34°99′N；108°92′E)，主要在0—20 cm的表层土壤中采集大小形状类似的钙质结核，风干后备用。试验所用Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，Cd(NO3)2，Pb(NO3)2，HNO3和NaOH等试剂均为优级纯；试验用水为蒸馏水，用于配制不同重金属浓度的标准溶液。

1.2 试验方法

1.2.1 钙质结核扫描电镜及微波消解试验 将钙质结核粉末制备成悬液，用移液枪将悬液均匀涂到铜台上，自然风干后在高分辨率扫描电镜下进行扫描。

钙质结核化学组成采用王水—氢氟酸微波消解法浸提，浸提液用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测定[15]。

1.2.2 钙质结核吸附重金属离子试验 以钙质结核作为吸附剂，以分别含Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+等重金属离子的水溶液为吸附对象，在不同条件下进行单一重金属吸附试验。

粒径试验：分别取0.2 g过1，0.5，0.25，0.18，0.149 mm筛钙质结核，分别加入浓度为30 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，恒温(25℃±1℃)震荡120 min后，离心取上清液，采用ICP-MS测定重金属离子含量。

吸附时间试验：取0.2 g过0.25 mm筛钙质结核，分别加入浓度为30 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，在震荡1，3，5，15，30，60，90，120 min时分别取样，测定其上清液中重金属离子含量。

pH试验：取0.2 g过0.25 mm筛钙质结核，分别加入pH为5，6，7，8，9的30 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，其他试验条件同粒径试验。

吸附剂用量试验：分别取0.2，0.4，0.6，0.8，1 g过0.25 mm筛钙质结核，分别加入浓度为30 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，其他试验条件同上。

重金属初始浓度试验：取0.2 g过0.25 mm筛钙质结核，分别加入浓度为10，20，30，50，100 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，其他试验条件同上。

吸附温度试验：取0.2 g过0.25 mm筛钙质结核，分别加入浓度为30 mg/L的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的50 ml溶液，在20℃，30℃，40℃，50℃和60℃条件下震荡120 min后，离心取上清液，测定其重金属离子含量。

1.3 数据处理

吸附率可评价钙质结核对重金属的吸附能力，其计算公式：

Q=(Ci-Ce)/Ci×100%。

式中：Q为吸附率；Ci为重金属初始浓度；Ce为加入钙质结核重金属平衡浓度。

采用SPSS 18.0软件进行数据分析，使用Origin 8.0软件进行绘图。

2 结果与分析

2.1 钙质结核显微形貌和化学组成

扫描电镜图谱显示(图1)，钙质结核颗粒质地紧实、表面粗糙呈阶梯状、颗粒圆滑且无明显菱角，部分颗粒间孔隙较大；颗粒大小不同、形状各异，多呈杆状、椭圆状、片状和细条状等，其中这种细条状和杆状可能是伊利石，椭圆状可能是铁氧化物，片状可能是高岭石和蒙脱石[16]。钙质结核对水体重金属离子的吸附作用与其矿物类型和含量有关。从化学组成来看，钙质结核主要成分为SiO2，其次为CaO，再者为Al2O3，三者之和高达90%左右，相比之下，K2O，NaO，MgO和Fe2O3等易随水淋失，其含量相对较低(表1)。钙质结核硅铝率(SiO2/Al2O3)达到2.89，再结合各氧化物的百分含量，可以推断出钙质结核主要以伊利石和蒙脱石等2∶1型碰撞型矿物为主。2∶1型矿物具有比表面积大和粒度细等特点，对重金属离子的吸附沉淀具有较好的效果。因此可以利用钙质结核吸附和去除水体中的重金属离子[17]。

图1 钙质结核的扫描电镜图谱

表1 钙质结核的化学组成

2.2 粒径对钙质结核吸附重金属离子的影响

重金属离子的吸附率随钙质结核粒径的不同而发生明显变化(图2)。粒径为0.149～0.25 mm时，Cu2+，Zn2+和Pb2+吸附率的下降幅度较缓，粒径小于0.25 mm后，吸附率下降幅度较大。Cu2+，Zn2+和Pb2+吸附率的变幅分别为20.33%～85.00%，28.67%～89.33%和43.67%～82.00%。Cd2+的粒径为0.149～0.25 mm时，吸附率下降幅度相对较大，下降了14.67%，粒径大于0.25 mm后，吸附率基本趋于稳定。随着钙质结核粒径的增大，重金属离子的吸附率逐渐减小，这可能因为相同质量的钙质结核粒径越大，比表面积和蒙脱石、伊利石等层状硅酸盐矿物的相对含量越小，从而降低对重金属离子的吸附率；其次，不同粒径钙质结核中碳酸盐、硫酸盐以及铁、铝、镁水合氧化物等含量的差异也会影响对重金属离子的吸附效果。从视觉判断，粒径越小溶液越浑浊，需要静置澄清的时间越长，综合考虑在进行重金属离子吸附时选择过0.25 mm筛的钙质结核较好。

2.3 吸附时间对钙质结核吸附重金属离子的影响

随着时间的延长，重金属离子的吸附率逐渐增大，但吸附曲线差别较大(图3)。吸附时间在1～60 min内，Cd2+和Pb2+的吸附率增加幅度较大，继续延长吸附时间吸附率的增幅显著降低。相比于Cd2+和Pb2+，Cu2+和Zn2+在短时间内(15 min内)能达到较高的吸附率。Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+在30 min 时分别能达到最大吸附率的78.21%，93.33%，78.26%和84.55%，最大吸附率分别为26%，30.00%，15.33%和41.00%。Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+在60 min内能达到较好的吸附效果，这可能是钙质结核中矿物种类和含量共同作用所致，由于钙质结核与重金属吸附液间存在较大的浓度梯度，因此吸附速率相对较快。60 min后钙质结核对4种重金属离子的吸附率增加较平缓，吸附时间一定程度上可以决定重金属离子的吸附程度，影响重金属离子的吸附效果。当时间超过60 min，4种重金属离子的吸附率随时间的变化增加较小。本研究表明，吸附时间并非是影响重金属离子吸附率的主要因素，只要选择合适的吸附时间，就可达到较高的吸附率，适当延长吸附时间较适宜，综合对比选择120 min。

图2 不同粒径钙质结核对溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

图3 吸附时间对溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

2.4 pH对钙质结核吸附重金属离子的影响

pH是吸附过程中影响吸附率的重要因素，这可能与不同重金属离子本身化学性质和在溶液中的存在形态有关。图4显示，pH=4时，钙质结核对Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附率最小，分别为16.00%，19.67%，9.67%和10.33%，此时钙质结核中的碳酸钙、铁、铝、镁等氧化物在H+作用下开始分解，使其结构和性质发生破坏，同时溶液中Ca2+，Fe2+，Al3+和Mg2+等浓度不断增加，与溶液中的Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+形成竞争关系，进而影响重金属离子的吸附。随pH逐渐增大，Cd2+的吸附率先迅速增加后缓慢增加，最大吸附率为30.33%(pH=8)；Zn2+和Pb2+的吸附率先增加后减少，最大吸附率分别为40.67%(pH=6)和49.67%(pH=7)。Cu2+吸附率达到最大值时的pH为5，当pH>5后，吸附率明显降低，其中当pH=6～8时，吸附率基本达到稳定。研究表明，不同pH下，金属离子的存在形态不同，Cd2+吸附过程主要以络合和电位吸附为主[4]，因此pH越高越有助于Cd2+吸附；Cu2+，Zn2+和Pb2+主要以沉淀吸附为主，随pH升高，重金属离子逐渐转化成氢氧络合离子，其中Cu2+在pH=5以后开始出现沉淀，Zn2+在pH=6以后开始出现沉淀，Pb2+在pH=7以后开始出现沉淀，所以随pH升高，4种重金属离子吸附率的变化不一致[18-21]。

图4 pH对溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

2.5 吸附剂用量对钙质结核吸附重金属离子的影响

钙质结核对溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附率随钙质结核用量的增加逐渐增加(图5)。当用量增加到0.6 g后，钙质结核对4种重金属离子的吸附率逐渐变缓。钙质结核投入量的多少对Cd2+的吸附率影响微弱，其变幅仅为16.00%～27.67%，而对Pb2+的影响最明显，其变化幅度为43.00%～76.00%，增加了近1倍。钙质结核对4种重金属离子的吸附效果的顺序为呈Pb2+>Zn2+>Cu2+>Cd2+，其中Cu2+和Cd2+的最大吸附率均低于40%，而Pb2+的吸附率高达80%，这可能与Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+自身电负性的差异有关[22]。高用量的钙质结核虽然有利于增加重金属离子的吸附率，但会导致水质浑浊，视觉效果较差，综合考虑吸附效果和视觉感官，因此实际应用中选择0.6 g较为适宜。

图5 吸附剂用量对溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

2.6 重金属初始浓度对钙质结核吸附重金属离子的影响

随重金属离子初始浓度的增加，钙质结核对Cu2+，Zn2+和Cd2+的吸附率呈明显下降趋势，而Pb2+则呈先增加后减少的趋势(图6)，这可能因为初始浓度较低，钙质结核表面吸附位点多，且与溶液中重金属离子的浓度差较大，因此吸附率较大，随重金属初始浓度增加，吸附位点达到饱和，致使吸附率下降。重金属离子初始浓度对Cu2+，Cd2+和Pb2+吸附率的影响远大于Zn2+，其中100 mg/L范围内，Zn2+吸附率的变化最平缓，仅降低27.80%，而Cu2+，Cd2+和Pb2+吸附率降低幅度巨大，分别降低84.60%，70.80%和69.00%。4种重金属离子在较低浓度时吸附率较佳，高浓度时则较差。就Pb2+而言，在30 mg/L范围内，吸附率虽有下降趋势，但其仍保持在40%以上；对于Cu2+来说变化趋势类似，20 mg/L范围内吸附率保持在40%以上，在30 mg/L范围内吸附率保持在30%以上；Cd2+和Zn2+的吸附率在20 mg/L范围内均低于30%，在10 mg/L时吸附率达到最大，分别为74.00%和38.00%。综合考虑钙质结核较适宜处理低浓度的废水。

2.7 温度对钙质结核吸附重金属离子的影响

随温度升高，钙质结核对Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附率均增大(图7)，说明加温有助于吸附过程的推进。温度在20～40℃范围内，吸附率缓慢增加，当加温到40℃以后，吸附率陡然增加，可能因为温度越高，重金属离子吸附和交换速率越高。温度变化对钙质结核吸附重金属离子的影响程度的顺序为Pb2+

图6 重金属离子初始浓度对溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

图7 温度对溶液中Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附效果

3 结 论

不同吸附条件对钙质结核吸附重金属离子的影响有所不同。粒径对钙质结核吸附Cu2+，Zn2+和Pb2+的影响较大，随粒径增大，吸附率逐渐下降，但对吸附Cd2+无明显影响。随吸附时间和吸附剂用量增加，Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的吸附率先陡然增加后平缓增加，吸附曲线相似；而随温度升高，吸附率先平缓增加后陡然增加。随重金属离子初始浓度的增加，Cu2+，Zn2+和Cd2+的吸附率逐渐下降，而Pb2+的吸附率则呈先增加后减少的趋势。随pH增大，Cd2+的吸附率先陡然增加后缓慢增加，Cu2+，Zn2+和Pb2+的吸附率先增加后减少。

钙质结核对4种重金属离子的吸附能力呈Pb2+>Zn2+>Cu2+>Cd2+的顺序。钙质结核粒径在0.25 mm、吸附时间为120 min、用量为0.6 g时对Pb2+，Zn2+，Cu2+和Cd2+能达到较好的吸附，其吸附率分别为63.33%，42.00%，31.00%和22.67%，分别能达到其最大吸附率的83.33%，77.78%，73.81%和81.93%。pH和温度对钙质结核吸附重金属离子的影响较大，应针对不同种类的金属离子选择合适的pH和温度，其中Pb2+，Zn2+，Cu2+和Cd2+的最优吸附pH分别为7，6，5，8，最优温度为50℃。