1，1-二氟-1，2-二氯乙烷的应用

徐卫国，张建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

1，1-二氟-1，2-二氯乙烷是一种含氢氯氟烃化合物 （HCFC-132b，1）， 英文名：1，1-difluoro-1，2-dichloroethane，CAS 号：1649-08-7， 分子式：CF2ClCH2Cl， 分子量：134.94， 熔点：-101.2 ℃，沸点：46 ℃~47 ℃，密度：1.416 g/cm3。

图1 HCFC-132b的结构

1 制备制冷剂

1991年，美国纳幕尔杜邦公司的Edward等人[1]发明了一种将HCFC-132b一端的氯原子氟化的方法。将粒度为6~8目的碳颗粒浸泡在20%（重量）KF水溶液中，置于不锈钢反应管中，在200℃下用干燥N2吹扫干燥。然后将该反应管加热至238℃，同时使干燥N2流通过反应管。用气体HCFC-132b代替N2进气，以大约0.8 g/min的速度送入蒸发器中，加热转化为蒸汽，流速为约130 mL/min。反应开始后100 min即对流出的产物进行取样，在80 min内每5 min取样一次。在100 min的时间点，HCFC-132b的转化率约为30%，生成CF2ClCH2F的选择性约为55%。在之后的10 min内，HCFC-132b的转化率和产物选择性都降至10%左右，而之后的操作时间内均维持在5%~10%。得到产物基本上是CF2ClCH2F。

1998年，林永达等人[2]发明了一种由HCFC-132b氟化制备新型制冷剂1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它对大气臭氧层是安全的，可用以代替氯氟烃CFC-12广泛用于家用冰箱、汽车空调及冰柜等作致冷剂。在0.5 L带机械搅拌的高压釜中，加入氟化钾水溶液（165 g二水氟化钾溶于150 mL水中）和 3.0 g 催化剂 F（CF2CF2）3OCF2CF2SO2F，加入HCFC-132b 60 g（纯度94%），在230℃下搅拌反应0.5 h，得反应粗产物35 g，气相色谱含量分析表明，产物中1，1，1，2-四氟乙烷占73%（产率71%），1，1，1-三氟-2-氯乙烷占 23%， 原料 1，1-二氟-1，2-二氯乙烷占0.1%。

2009年，Belter等人[3-4]发明了一种由HCFC-132b 制备 2-氯-1，1，1-三氟乙烷 （HCFC-133a）的方法，HCFC-133a在制冷剂、溶剂、泡沫制造和消防应用中是非常有用的化学物质。在300 mL反应器中加入五氯化钽（TaCl5），将反应器抽真空用冰块冷却，再加入无水氟化氢（HF）。将得到的溶液在60 min内搅拌加热至140℃，然后将反应器用冰块冷却，加入HCFC-132b和1-氟-1，1，2-三氯乙烷（HCFC-131a）的混合溶液，再加热反应器至130℃，将样品从反应器的顶部排出。以GC监测，1 h后对样品进行分析，2-氯-1,1，1-三氟乙烷的收率为87.5%。

1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷 （HCFC-122）和1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷（CFC-112a）都是农药医药以及氟里昂的重要中间体。2014年，王军祥等人[5]公开了一种由HCFC-132b制备HCFC-122和CFC-112a的方法。向光氯化反应器中加入HCFC-132b，开启波长在300~500 nm之间的高压汞灯，加入氯气，调节反应温度在20℃左右，反应8 h后停止通氯气，将反应产物经过水洗、碱洗、精馏后得到HCFC-122和CFC-112a成品，质量百分含量在99%以上。

2 制备含氟精细化学品

三氟乙酸是医药、农药领域的一种重要起始物料，同时又能作为很多反应物的溶剂或者催化剂，提升其反应性能，比如一些酯化和缩聚反应。2014年，沈达[6]公开了一种制备三氟乙酸的方法，在带有回流冷凝管的5 L搪瓷反应器中加入HCFC-132b，并用紫外灯照射，然后从反应器底部通入氯气，反应产物经脱气精馏得到纯度为99.5%的1，1-二氟四氯乙烷，收率为77.3%。在盛有1，1-二氟四氯乙烷的搪瓷反应器中加入三氧化硫和氯磺酸，得到纯度99.3%的1，1-二氟-1-氯乙酰氯，产率84.1%。再加入催化剂锑和HF，得到纯度为99.0%三氟乙酰氟，收率为85.7%。在钢衬PTFE反应器中加入去离子水，将上述反应制得的三氟乙酰氟经过液相管通入水中，反应完成后产物经脱气精馏得到纯度为99.0%三氟乙酸，收率为96.1%。

4-（2-氯-1，1-二氟乙氧基）苯胺具有除草活性，可在萌芽前或萌芽后杀灭或防治需要除去的草本植物。1986年，陶氏化学公司的Turner等人[7]发明了一种由HCFC-132b制备上述除草剂的方法。将对氨基苯酚、HCFC-132b、碳酸钾和干燥乙腈一起在室温下搅拌5 d。反应混合物倾入水中，用乙醚提取2次，合并乙醚提取液并用水洗涤，硫酸镁干燥后过滤。在乙醚溶液中通入氯化氢气体，即得所需苯胺的盐酸盐沉淀，过滤收集灰色固体，并在乙腈中重结晶2次，得到目标产物，为白色固体。

二氟溴乙酸乙酯是抗肿瘤药吉西他滨的中间体。2017年，山东飞源新材料有限公司的崔丽艳等人[8]发明了一种由HCFC-132b制备二氟溴乙酸乙酯的方法。高压反应器中加入80.0 g HCFC-132b和237 g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，以1.5 g四丁基溴化铵为催化剂，常温搅拌，发生消去反应得1，1-二氟-2-氯乙烯。将1，1-二氟-2-氯乙烯先以0.12 g/min的速度通入90.1 g液溴中，反应约6 h，再以0.06 g/min速度通入至反应结束，反应过程中反应温度保持5℃，蒸馏得到1，1-二氟-1，2-二溴-2-氯乙烷，纯度99.1%。向反应器中加入30%的氢氧化钠溶液100 g和1.6 g四丁基溴化铵，以1.0 g/min的速度滴加1，1-二氟-1，2-二溴-2-氯乙烷反应，得到1，1-二氟-2-溴-2-氯乙烯后以2 g/min的速度通入58.7 g液溴中，反应温度为10℃，经蒸馏，得到纯度为 99.4%的 1，1-二氟-1，2，2-三溴-2-氯乙烷。 将 80.1 g 1，1-二氟-1，2，2-三溴-2-氯乙烷加入带有恒压滴液漏斗和冷凝装置的250 mL反应瓶中，控制反应温度40℃左右，以0.3 g/min的速度滴加37.9 g三氧化硫，滴完后，2 h将温度由40℃升至120℃，将得到的1，1-二氟-1-溴乙酰氯通入盛有15.0 g乙醇的接受瓶中进行酯化反应，控制反应温度5℃左右。反应毕，用饱和亚硫酸钠溶液洗去溴素，再用饱和碳酸氢钠溶液中和至中性，精馏，收集110℃~112℃的馏份，得到纯度99.5%的2，2-二氟-2-溴乙酸乙酯。总收率80.2%。

2，2-二氟-1，3-丙二醇可作为药物、农药、材料等的中间体。2017年，山东飞源新材料有限公司的魏坤等人[9]发明了一种由HCFC-132b制备2，2-二氟-1，3-丙二醇的方法。在催化剂四丁基溴化铵作用下，HCFC-132b在氢氧化钠溶液中进行脱氯化氢反应，将生成的2-氯-1，1-二氟乙烯溶于四氯化碳中，在引发剂及十二烷基硫醇、纳米碱式碳酸锌作用下，与甲醇发生调聚反应生成3-氯-2，2-二氟丙醇，最后，在溶剂 N，N-二甲基甲酰胺下，与氢氧化钾进行水解反应得到目标产物 2，2-二氟-1，3-丙二醇。

3 制备含氟烯烃

1，1-二氟乙烯可用于制造聚偏氟乙烯、氟橡胶和氟塑料，以及各种共聚物和含氟弹性体。2012年，Serge等人[10]公开了一种将HCFC-132b氢解制备烯烃的方法，在温度550℃、大气压环境下，将氢和HCFC-132b的混合物进料到电加热的45 cm长与10 mm内径的不锈钢的管式反应器中，保持HCFC-132b的流速为0.047 mol/h，氢的流速为0.094 mol/h，H2/HCFC-132b的摩尔比=2，停留时间为13.4 s。通过气相色谱法对来自该反应器的气体进行分析，主要产品是1，1-二氟乙烯；通过质谱学对产品进行鉴定，HCFC-132b转化率为84%，1，1-二氟乙烯的选择性为86%。

1994年，Bernard等人[11-12]发明了一种由HCFC-132b催化氢解制备烯烃的方法。首先，由含有金属铜的氯化铜水溶液和含有钯活性炭制备氢解催化剂，得到的催化剂中含有0.7%钯和9%铜。将该催化剂引入电加热的不锈钢管，加入氢和HCFC-132b的混合物，摩尔比H2/HCFC-132b=5，流速为0.056 mol/h，在大气压和在250℃温度下反应，得到目标产物1，1-二氟乙烯，选择性为99%。

1980年，拜耳公司[13]公布了一种制备1，1-二氟-2-氯乙烯的方法。以HCFC-132b为原料，在水存在下，加热至50℃~130℃，一定压力下脱氢制备得到1，1-二氟-2-氯乙烯，可直接从反应物中分离收集，中间不添加任何乳化剂。具体操作方法：在氮气保护下，将HCFC-132b溶于水中，保持0.5 MPa的压力，加热至90℃。再将氢氧化钠溶于水中，加入到HCFC-132b水溶液中。以冷井收集产物，在1 h内可收集到1，1-二氟-2-氯乙烯，收率为88%。

4 用作清洁剂

工业上焊接电子元件电路板是用助焊剂对电路板预热熔融焊接，大多数情况下常用的助焊剂是松香胺盐酸盐或草酸等衍生品，而热解后，松香等助焊剂会有部分残留，需要用溶剂进行清洗。杜邦公司的Connon等人[14]开发了一种由1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷（CFC-113）、HCFC-132b、乙醇和甲醇组成的不易燃的共沸化合物，用作焊接电子元件电路板的清洗剂。组分配比一般可以为 67%~81%的 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，15%~26%的HCFC-132b和3%-7%的甲醇；或者 59%~66%的 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，31%~39%HCFC-132b和大约2%~4%的乙醇。清洗电路板后，没有可见残留物。

5 结语

1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷 （HCFC-123）作为CFC-11等氯氟烃的替代品，在清洗剂、发泡剂和制冷剂的应用市场日趋成熟，并作为HCFC-124和HFC-125的主要原料已有较大的用量。HCFC-132b是三氯乙烯路线生产HCFC-123工艺中不可避免的副产物。目前，主流的方法是将HCFC-132b作为原料，重新用于HCFC-123的生产。

随着含氟中间体应用领域的不断扩大，市场对含氟中间体的需求也在不断的增加。作者认为充分利用HCFC-132b独特的分子结构，开发具有潜在应用价值的含氟中间体如2，2-二氟-1，3-丙二醇、二氟溴乙酸乙酯，具有积极的现实意义。