应用臭氧氧化技术深度处理抗生素废水的研究进展

黄婧,唐晶,林常源,庞维海

(1.同济大学 环境科学与工程学院,上海 200092； 2.中车山东机车车辆有限公司,江苏中车环保设备有限公司,山东 济南 250000)

近年来,随着现代医学和经济的迅猛发展,抗生素的使用量也与日俱增,并随着生活污水、制药废水、养殖废水等的排放进入受纳水体。我国每年抗生素的使用量高达16.20万t,但由于抗生素废水对水生生物具有急性毒性,使用传统的生物处理方法难以处理残留的抗生素[1]。

研究发现,直接使用光解或者光催化氧化工艺难以降解药物废水的主要污染物,臭氧氧化工艺凭借其无二次污染、氧化能力强等技术优势,在抗生素废水等生物难降解废水的处理过程中日益受到重视,尤其在处理β-内酰胺抗生素废水和磺胺类抗生素废水时应用广泛,具有很好的应用潜力和发展前景。

1 臭氧氧化工艺处理抗生素废水的影响因素

1.1 臭氧投加量

臭氧投加量取决于目标污染物以及水质特性,是影响抗生素去除效率的主要因素。随着体系中臭氧投加量的增大,气液界面扰动会加剧,传质过程中气膜阻力减小,溶液中臭氧浓度增大,反应推动力加强,从而使得降解率提高。但是随着臭氧浓度的增大,水溶液中的臭氧浓度趋于饱和,气液传质速率会减小,臭氧利用率随之降低,过度投加臭氧使成本增加,因此臭氧投加量应该适当。

此外,在臭氧氧化过程中,臭氧可能导致形成溴化副产物,如溴氧化物和具有致癌特性的有机溴化合物等,因此在处理含抗生素废水时需要适当控制臭氧投加量[2]。Kuang J等[3]定量研究发现,当臭氧对甲氧苄氨嘧啶(TMP)的摩尔比达到3时,TMP才可以被有效降解。另外,加入适量的t-BuOH作为自由基清除剂可以终止自由基链反应,抑制臭氧的衰减,使臭氧保持高浓度,从而有效去除抗生素。

也有研究发现,臭氧气体流量也对降解速率有影响。当四环素被臭氧催化氧化时,四环素的降解速率随着气体流量的增加而增大。这是因为流量增大会使得臭氧从气相到液相传质有较大的净表面积,臭氧的体积传质系数增大,四环素降解速率得到提升[3]。

1.2 溶液的pH值

在pH<7时,臭氧直接与抗生素发生反应；在pH>7时,臭氧自身分解产生·OH的速率大大加快,促进臭氧在水中的溶解。·OH的氧化能力优于臭氧本身,可以非选择性地吸附抗生素分子,有效地加快了抗生素的降解速率[4]。

抗生素的种类变化,pH值的优化范围也会随着其结构的差异性发生变化。Moussavi[5]发现当pH控制在2～10时,阿莫西林的降解率会随着pH的升高而增大。Beltran[6]研究发现pH的变化不仅影响磺胺甲恶唑(SMT)的臭氧直接氧化,而且影响SMT的自由基间接氧化过程,在pH低于5时,自由基氧化基本无作用,臭氧直接氧化的速率也随着pH的变化而变化。Yan Wang[1]研究发现,在酸性条件下,随着pH不断增大,四环素去除速率的增加极为明显；在pH为7～9时,四环素的去除速率虽然仍有增加,但是增加不显著。其原因是,四环素会根据水溶液的pH值变化,发生碱化-去质子化反应,而且臭氧的分解速率也依赖于pH。

1.3 反应温度

根据阿伦尼乌斯公式(式1),反应速度会随着温度的升高而加快。然而,随着温度的逐步升高,臭氧在水中的溶解度逐步降低。气液传质推动力减弱,传质速率减小,从而导致废水中抗生素的降解效率下降。

K=K0·exp(Ea/RT)

(1)

Nasuhoglu D等[7]在6.0～62.0 ℃温度范围内,考察了臭氧氧化降解环丙沙星的速率。研究发现,在35.4 ℃以下时,环丙沙星的降解速率随温度的升高而增加；当温度继续升高时,环丙沙星的降解速率则明显变慢。在实际的工程应用中,针对不同的废水和催化反应体系,探索出合适的体系温度,不仅可以减少能量的消耗,而且可以节约成本。

1.4 催化剂

臭氧催化氧化反应遵循以下3种途径：在催化剂表面,臭氧吸附并产生羟基自由基,分解抗生素；在催化剂表面吸附污染物,然后通过溶解的臭氧分子进行氧化；同时吸附臭氧和抗生素,随后进行表面反应。高催化活性是选择催化剂的关键因素,因此越来越多的学者们聚焦在新型催化剂研发和最优催化条件的选择上[7-10]。

Faria[15]研究发现在臭氧氧化体系中使用活性炭能够加速臭氧分解,活性炭表面形成的活性基团·OH,其氧化能力优于臭氧。Moussavi[5]发现用NH4Cl修饰的活性炭能够有效吸附废水中的抗生素,使得体系中阿莫西林的降解率从33.8%提升到93.7%(pH=10)。Bai Z[16]采用同晶取代法制备稳定性和重复使用性较好的催化剂Ce0.1Fe0.9OOH用于磺胺二甲嘧啶(SMT)的臭氧催化氧化,结果表明该催化剂可以显著提高SMT的矿化度,对比发现在催化剂存在的条件下,SMT的矿化率比单独臭氧化时高1.74倍。其原因是催化剂的投加有利于臭氧在催化剂表面吸附,从而使得更多的臭氧溶解在溶液中,并迅速分解为·OH,以促进SMT的矿化。

近期有研究发现,在金属中掺杂金属氧化物有利于提高催化剂的活性,如NiFe2O4、锰掺杂的γ-Fe2O3、MnFeO4、氧化铈-氧化铈基混合氧化物、Ce-Co-O等[17-22]。然而,当再次使用催化剂时,表面上残留的中间体可能会削减可重复使用性。催化剂的腐蚀可能会导致总表面积的减少和催化活性的下降[17,23]。

相比于传统的臭氧氧化工艺,使用催化剂可以提升有机污染物的降解和矿化效率,并减少有毒中间体的生成[9]。然而对于常用催化剂的制备,煅烧是传统催化剂制备过程中必不可少的步骤,不仅难度大,而且会降低表面羟基的活性。如何制备稳定性和重复使用性较好的催化剂,是未来探索的新方向。

2 臭氧氧化技术处理抗生素废水的基质转化与毒性变化

应用臭氧氧化技术深度处理抗生素废水时,抗生素的去除机制主要包括臭氧直接氧化和自由基间接氧化[24-25]。

2.1 臭氧直接氧化

臭氧具有强氧化性,可以选择性攻击双键、芳香环和非质子化胺,与水中的抗生素直接发生氧化反应,主要的臭氧氧化途径包括羟基化、去甲基化、羰基化和亚甲基裂解,图1以氧化甲氧苄氨嘧啶为例具体说明。其中羟基化是最主要的途径,羟基可以连接到抗生素分子的任意一环或者亚甲基桥上；其次是羰基化,主要反应发生在嘧啶环或者亚甲基桥处；亚甲基裂解一般很难发生；去甲基化一般常伴有羟基化作用[26]。

图1 甲氧苄氨嘧啶氧化的典型反应途径Fig.1 Typical reaction pathways for the oxidation of trimethoprim a.羟基化；b.羟基化和羰基化；c.亚甲基裂解；d.去甲基化和羟基化

Beltran等[27]在研究臭氧氧化磺胺甲恶唑(SMT)实验时发现,SMT没有吸附在TiO2半导体表面上,臭氧在接近固液界面时被完全消耗,臭氧直接氧化SMT。Charpentier[28]将臭氧氧化与其他臭氧氧化组合工艺对比发现,臭氧直接氧化SMT是最快的(可在20 min内完全去除SMT)。以SMT为例具体解释其去除机制如下,因为SMT是由一个共同的磺胺基团和一个具有两个氮原子和两个甲基的独特的六元杂环构成的,臭氧很容易攻击N—H键和芳香化合物,SMT分子结构中具有臭氧选择性攻击的亲核点,所以保证了臭氧和SMT反应的高效性[29-31]。Gonçalves A G等[30]在臭氧催化氧化磺胺甲恶唑(SMX)时发现,SMX中的氨基增加了芳香环的电子密度来激活芳香环,臭氧可以直接选择性地攻击在SMX中存在的活性芳香环或双键。

2.2 自由基间接氧化

自由基间接氧化抗生素大致可分为两个阶段,首先是臭氧自身分解产生自由基,具体过程如式(2)～式(6)所示。当溶液中存在OH-时,氢氧根离子可以作为自由基引发剂,加快臭氧分解产生自由基的过程[32]。在更高的pH下,产生自由基的速度会加快,导致臭氧浓度的降低和羟基自由基浓度的增加[33]。第二阶段是羟基取代产物的形成,并引发自由基链反应,抗生素分解转化为小分子有机物,如甲酸和乙酸等,最终可进一步矿化为CO2和H2O[34-35]。

(2)

(3)

HO2-+ O3→·HO2+·O3-

(4)

(5)

HO3·→HO·+O2

(6)

臭氧氧化技术凭借其优势与应用潜力,在处理β-内酰胺抗生素废水、磺胺类抗生素废水和四环素类抗生素废水时应用广泛,去除效果极为明显。然而,在臭氧氧化过程中,中间产物也有可能具有毒性,甚至毒性更大[6]。

Dantas等[36]在臭氧氧化磺胺甲恶唑时发现,抗生素被完全去除时,矿化率只有20%,最终反应产物很有可能呈现比初始污染物更强的毒性特征。Wang Y[1]在研究利用US/针铁矿/O3体系臭氧催化氧化降解四环素时发现,初始溶液导致甲壳动物死亡20%。但反应3 min后,急性毒性显著增加,观察到大肠杆菌80%死亡。这是由于更多有毒的反应中间体产生。随着反应的持续进行,急性毒性逐渐降低,表明毒性结构继续被氧化破坏,产生毒性较低的小分子产物。

3 臭氧氧化组合工艺在处理抗生素废水的实际应用

单独臭氧氧化(SOP)对绝大多数抗生素具有相对有限的去除效果,水中的有机污染物不会完全矿化,出水中仍然有较多残余。这是因为某些反应中间体,如羧酸等,不容易被氧化剂或其衍生的氧化自由基破坏[37-38]。因此,许多学者研究了臭氧氧化与其他工艺联用时对抗生素的强化去除效果,如活性炭-臭氧催化氧化组合工艺(COP/SAC)[39]、NH4Cl修饰活性炭-臭氧催化氧化(COP/NAC)[39]、臭氧光解(COP/UVA)[40]、TiO2光催化臭氧氧化(COP/UVA/TiO2)[27]等,其去除效果由表1可知,臭氧催化氧化组合工艺比单独的臭氧氧化具有更加显著的去除效果。

表1 臭氧氧化及其组合工艺对抗生素的去除效果Table 1 Removal of antibiotics by ozone oxidation and its combination process

结合上表结果发现,臭氧催化氧化抗生素体系相比于单独臭氧氧化体系,不仅具有更高的抗生素降解率,而且具有更好的矿化效果,但也存在降解速度变缓的情况。Beltran[48]对比发现COP/UVA/TiO2组合工艺处理磺胺甲恶唑(SMT)具有最高的TOC去除率,虽然单独臭氧氧化SMT速度较快,但仅仅能去除10%的TOC。Wang S等[49]研究发现光催化处理和臭氧氧化处理具有协同作用,García-Araya等[41]还发现光催化臭氧化的初始反应速率比臭氧氧化以及光催化初始反应速率总和高2倍以上。Bai Z[16]对比发现在使用 Ce0.1Fe0.9OOH作催化剂进行SMT臭氧催化氧化(COP/Ce0.1Fe0.9OOH)的条件下,连续进行矿化,催化剂对于SMT的降解和矿化有很高的效率,比单一臭氧矿化率高1.74倍。

4 结语与展望

使用臭氧氧化等高级工艺深度处理废水逐渐成为必不可少的水处理步骤。臭氧氧化及臭氧催化氧化体系对于各种抗生素废水,尤其是β-内酰胺类和磺胺类抗生素废水,具有很好的降解效果,并凭借其优势在抗生素废水等生物难降解废水的处理过程中具有较好的应用潜力和发展前景,在城镇污水的进一步COD去除脱色和消毒过程中臭氧氧化也正发挥越来越强的优势。但是臭氧催化氧化工艺仍受到诸多制约,比如我国的臭氧制备技术发展滞后,制备成本相对偏高,难以大规模应用。同时,在臭氧氧化体系中提高抗生素矿化度难度大,未来需要探索新型和稳定的催化剂,同时臭氧氧化与其他工艺联用以提高处理效率。