粉煤灰中有价金属元素铝、镓、锂活化浸出提取研究进展

薄朋慧,吴士豪,王炎,徐飞,李神勇,秦身钧

(河北工程大学 地球科学与工程学院 河北省资源勘测研究重点实验室,河北 邯郸 056038)

我国煤炭资源丰富,北方地区煤中铝、镓及锂等元素含量较高,经燃烧出现二次富集,铝含量在40%以上、镓富集约10倍、锂浓度达0.343 5%(Li2O)[1-5]。粉煤灰是火力发电厂排放的固体废弃物,年排放量达7×108t[6-7],且利用价值较低。铝、镓及锂作为重要资源,需求量逐年增加[8-9]。目前对于粉煤灰的提取大部分停留在实验室阶段,铝的提取技术较成熟,个别已工业化,镓的提取有不少报道,但还处于实验室阶段,提取锂的研究较少,还未有完整工艺。本文在已有研究基础上,对粉煤灰中铝、镓、锂提取过程：焙烧、浸出、回收技术进行分析,总结各方法的效果、机理及优缺点,为该方面研究提供一些参考。

1 铝、镓、锂的赋存状态及技术路线

粉煤灰的化学组成中Al2O3、SiO2的含量较高,之和可达80%,物相由莫来石、石英、刚玉及硅铝酸盐玻璃相等组成。Al2O3主要以莫来石和刚玉的形式存在；镓存在于莫来石、刚玉及玻璃体的内部,或吸附在矿物表面；锂主要存在于稳定的玻璃相中,晶相内部、晶相及非晶相表面的含量较少[10-11]。鉴于铝、镓、锂元素的赋存状态,焙烧预处理,是提取过程中的核心步骤。

粉煤灰中铝、镓、锂提取流程见图1,首先进行研磨、过筛等处理；再加助剂焙烧,使粉煤灰中稳定的硅铝键得到有效破坏,铝变为较活泼状态,非晶相中的锂和镓被活化,硅铝晶格内的锂、镓被释放出来；然后向熟料中加酸或碱进行浸出,使有价金属以离子的形式转移到溶液中；最后,对浸出液进行除杂富集,提取富集母液中有价金属。

图1 粉煤灰中铝、镓、锂的提取流程Fig.1 Extraction process of aluminum, gallium and lithium in fly ash

2 焙烧活化

加助剂焙烧活化能够有效破坏粉煤灰中莫来石及稳定玻璃相结构,生成易溶的盐类。根据焙烧过程中所加助剂的不同主要有：钠化焙烧、钙化焙烧、铵法烧结、混合助剂焙烧,此外还有硫酸烧结、氟化物助剂烧结等。

2.1 钠化焙烧

钠化焙烧1912年由Bleecker第1次被提出[12],加入适量氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠等钠化剂,焙烧产物为易溶出的钠盐。焙烧活化粉煤灰时碳酸钠使用的最多,铝、镓、锂的活化机理如式(1)～(4),铝经碳酸钠焙烧后莫来石、石英等转变成易溶态的霞石,镓变为Na2O·Ga2O3,锂由α-Li2O·Al2O3·4SiO2转化成易浸出的β-Li2O·Al2O3·4SiO2[13]。

Na2CO3→Na2O+CO2↑

(1)

3Al2O3·2SiO2+3Na2O+4SiO2→6NaAlSiO4

(2)

Na2O+Ga2O3→Na2O·Ga2O3

(3)

α-Li2O·Al2O3·4SiO2→

β-Li2O·Al2O3·4SiO2(4)

碳酸钠的熔点为851 ℃,作为助剂焙烧时,温度不宜过高,否则会使助剂熔融结渣使实验难以进行。由图2可知,粉煤灰与碳酸钠以相同比例混合焙烧时,随着焙烧温度的升高莫来石、刚玉以及石英出现减少甚至消失,同时有新物质霞石的生成,在焙烧温度低于851 ℃时,粉煤灰与碳酸钠属于固固相反应,当焙烧温度在900 ℃时,粉煤灰与碳酸钠由固固相反应转变成液固反应,使得反应更加彻底,此时杂峰较少,主峰为新相霞石以及未反应的碳酸钠。该方法活化效果好、助剂易得且较便宜、焙烧温度低,但助剂耗量大、后续酸浸时耗酸量大、灰渣量大且会有凝胶状SiO2的生成,影响后续过滤分离,浸出液除杂难度大。

图2 温度对碳酸钠焙烧的矿相影响Fig.2 Effect of temperature on the mineral phase of sodium carbonate roasting 1.Al6Si2O13；2.Al2O3；3.SiO2；4.NaAlSiO4；5.Na2CO3

2.2 钙化焙烧

所用钙化剂主要有氧化钙、石灰石、氯化钙等,石灰石或氯化钙作为助剂进行焙烧过程中,CaCO3、CaCl2分解为CaO和CO2,实际上破坏粉煤灰结构的有效成分为CaO如式(5)和(6),CaO与莫来石的反应为(7)。CaCl2焙烧将粉煤灰中刚玉和莫来石高效率破坏,生成易于浸出的钙铝黄长石,原灰中的玻璃相也在此过程中消失(8)[14]。CaO对粉煤灰中镓的活化产物是可溶解的3CaO·Ga2O3,如式(9)。

CaCO3→CaO+CO2

(5)

2CaCl2+O2→2CaO+2Cl2↑

(6)

7(3Al2O3·2SiO2)+64CaO→

3(12CaO·7Al2O3)+14(2CaO·SiO2) (7)

6CaCl2+Al6Si2O13+SiO2+6H2O

3Ca2Al2SiO712HCl (8)

CaO+Ga2O3→CaO·Ga2O3

(9)

氯化钙的熔点为782 ℃,粉煤灰与氯化钙的焙烧温度小于782 ℃时,属于固固反应,大于782 ℃时为液固反应。由图3可知,新相钙长石在800 ℃出现,液固反应对粉煤灰中的矿物有所破坏。钙化焙烧法其使用历史较早、技术较成熟、原料来源广,但存在焙烧温度高,能耗大,灰渣量大且其中硅难回收、工艺繁琐等缺点,有价金属流失较多。

图3 温度对氯化钙焙烧的矿相影响Fig.3 Effect of temperature on the mineral phase of calcium chloride roasting 1.Al6Si2O13；2.Al2O3；3.SiO2；4.CaAl2Si2O8；5.CaCl2

2.3 铵法烧结

铵法烧结主要采用硫酸氢铵或硫酸铵与粉煤灰进行焙烧活化,破坏玻璃相、莫来石等较稳定结构,生成易溶出的盐类,属于中温焙烧(400～500 ℃),在较低温度下就可以对粉煤灰有较好的活化效果,活化机理为式(10)～(14)。从反应方程式可以看出,(NH4)2SO4经过高温会分解成NH4HSO4,实际上破坏粉煤灰的内部结构是(NH4)2SO4,这与李来时等[15]描述一致。隋丽丽等[16]在420 ℃下将硫酸氢铵作为助剂在最佳条件下氧化铝溶出率可达95.9%。Elizabet M van der Merwe等[17]通过向粉煤灰中加入不同比例的硫酸铵和硫酸氢铵以及单一硫酸铵和硫酸氢铵对粉煤灰活化效果的影响,硫酸铵作为助剂焙烧时需要增加反应温度和时间,硫酸铵的焙烧温度比硫酸氢铵要高,硫酸铵的效果要好。

(NH4)2SO4→NH4HSO4+NH3↑

(10)

3(NH4)2SO4+Al2O3→NH4Al(SO4)2+

6NH3↑+3H2O↑ (11)

4(NH4)2SO4+3Al2O3·2SiO2→

2NH4Al(SO4)2+6NH3↑+3H2O↑+2SiO2(12)

3(NH4)2SO4+Ga2O3→Ga2(SO4)3+6NH3↑

+3H2O↑ (13)

3H2O↑ (14)

铵法烧结,避开了酸法对设备的腐蚀、碱法排放废渣量大的缺点,且能耗较低、原料可实现循环使用、环境污染小,易于工业化,局限性在于硫酸氢铵焙烧后产物的回收复杂且成本较高。硫酸铵的提取渣中的二氧化硅可以回收利用,且在600 ℃时,选择性的和铝反应,硫酸铵和铝生成的铝盐比和铁、钙、硅形成的可能性更大,对后续除杂较有利。硫酸铵能耗低,后续酸浸时耗酸量较少,固液分离较容易。

2.4 混合助剂焙烧

混合助剂焙烧活化的研究相对较少,混合助剂焙烧目前以两种助剂居多,其基本准则是通过助剂之间的协同作用破坏粉煤灰中稳定结构。两种助剂焙烧的过程,以其中一种作为主助剂,加入另一少量助剂来提高活化效果。

硫酸铵与硫酸混合物作为焙烧助剂对粉煤灰中氧化铝进行提取,其提取效果不亚于单一助剂,焙烧原理如下[18]：

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

(15)

(NH4)2SO4→NH4HSO4+NH3

(16)

4(NH4)2SO4+Al2O3→2NH4Al(SO4)2+

6NH3↑+3H2O↑

“真是中大奖了！”一个捕龟人小心翼翼地抓住鳄龟多节的长尾，拎起一只只鳄龟，笑着说，“多美的一批炖菜熬汤的龟肉！”他把反应迟钝的鳄龟们扔进了平底船，由搭档捆扎入麻袋。“那些馆子会出钱买的——现在让我们瞧瞧，有大有小，收拾干净以后，每只大概十磅肉吧——十乘以十六，就是一百六十磅，每磅十美分——那就是十六美元！要是在这儿能多来几批这样的，那——嘿！你干什么？干吗把那只鳄龟扔回河里！你是不是脑壳坏了？”

(17)

4NH4HSO4+Al2O3→2NH4Al(SO4)2+2NH3↑+3H2O↑

(18)

从该反应原理可看出,焙烧过程中,硫酸铵、硫酸氢铵及硫酸均会对其作用。该焙烧方法减轻了单一助剂硫酸对设备的腐蚀,同时降低了一种助剂在焙烧过程中的能耗。对于粉煤灰中镓和锂提取,向传统单一碳酸钠助剂中加入少量氯化钠或氧化钙,活化效果较明显。当氯化钠的加入量达8%时,镓浸出质量分数较高,其焙烧产物可能是NaAlSiO4,铝硅键得到有效破坏,使得晶格中及玻璃相内部的镓被活化,镓浸出质量分数为56.10 g/t[19]。粉煤灰与碳酸钠和氧化钙混合助剂进行焙烧活化,用碳酸钠溶液对焙烧熟料浸出,锂浸出率可达70%[20]。

3 浸出工艺

根据浸出时所用试剂不同,将浸出过程分为酸法和碱法两种。酸法又可分为直接酸法和间接酸法,由于粉煤灰中特殊的铝硅键以及锂、镓存在形式,直接碱法的研究较少,一般是对粉煤灰焙烧熟料进行碱浸,即间接碱法。

3.1 酸法浸出

酸法的使用可追溯到20世纪早期,向粉煤灰或粉煤灰焙烧熟料中加酸使其中金属以离子形式溶出。直接酸法是将粉煤灰经过机械粉碎、过筛等粗处理后加酸,在一定温度及压力下反应一定时间,过滤得浸出液。间接酸法是将粉煤灰与助剂混合焙烧活化得到熟料,向熟料中加一定量的酸。酸浸所用酸有盐酸、硫酸、硝酸等。不同种酸各存在利弊,硫酸较便宜、难挥发,但浸出效果比盐酸要差。盐酸挥发性强,浸出效果最好。硝酸在酸浸过程中易钝化且会有有毒气体二氧化氮生成,导致浸出效果不理想。氢氟酸毒性较大,且对设备腐蚀较强,相对使用较少。酸法浸出为减量法,符合粉煤灰量减少准则,酸浸完残渣量较少,流程短,操作简单,且浸出率整体来说较高,故酸法比碱法用的广。目前神华集团“一步酸溶法”从粉煤灰中提取铝已工业化生产。

比较不同酸直接从粉煤灰中浸出镓的效果的影响[21],由图4可知,盐酸的浸出效果最好,硫酸次之,硝酸的浸出效果最差。盐酸的浸出率仅有30%左右,是因为粉煤灰中镓主要存在于莫来石及玻璃相内部,稳定性较强不易直接与酸反应。

图4 不同酸对镓的浸出率影响Fig.4 Effect of different acids on the leaching rate of gallium

梁振凯等[22]比较硫酸直接酸浸和氯化钙焙烧再用硫酸浸出对粉煤灰中氧化铝的回收实验,经氯化钙焙烧后对焙烧熟料进行浸出回收率可达95%以上,而直接用硫酸进行酸浸的回收率只有5%左右。Shemi A[23]对粉煤灰用了两次酸浸,直接向粉煤灰中加入硫酸浸取出无定形氧化铝,无定形氧化铝在粉煤灰的量较少,然后对其进行过滤,再向滤渣中加入石灰对滤渣进行焙烧,将焙烧熟料再一次加酸对莫来石中铝进行溶出。两次酸浸比单纯的焙烧-酸浸提铝的效果要好。

3.2 碱法浸出

碱法在粉煤灰提取中用的最为常见,向粉煤灰加入助剂进行高温焙烧,向焙烧熟料中加入一定量稀碱将有价金属铝、镓、锂进行溶出。也有将粉煤灰简单机械处理后直接加碱进行浸出,由于粉煤灰中稳定的莫来石、刚玉、石英等较难破坏,直接碱浸的效果不太理想,故直接碱浸的相关研究较少。

向焙烧熟料中加入200 g/L的NaOH溶液进行碱浸,在最佳条件下,镓在浸出液中浓度平均达41.438 g/t[24]。代红等[13]用50 g/L Na2CO3溶液对熟料进行浸出,在140 ℃下,加热搅拌2 h,液固比100∶1,锂浸出率可达70%。向钙化焙烧后的熟料中加入Na2CO3溶液对其中的铝进行溶出,铝酸钙可被溶出形成铝酸钠溶液,其中的Si被固结成不溶于Na2CO3溶液的硅酸钙,从而实现铝和硅的分离；但当粉煤灰采取钠化焙烧时,向焙烧熟料中加入稀碱溶出其中的铝、锂、镓,浸出效果较好,但该方法不适用于高Si/Al的粉煤灰,除硅过程造成大量铝、镓、锂的损失。直接向粉煤灰中加NaOH溶液进行碱浸,温度较低时反应不太明显,当浸出温度升高时,其中的SiO2和NaOH开始反应生成羟基方钠石,铝、镓、锂浸出率提高,碱浸温度在80～120 ℃时,NaOH主要与非晶态玻璃相中的SiO2反应,使得非晶相中的镓、锂得到释放；反应温度高于130 ℃时,莫来石和刚玉开始大量与NaOH反应,加剧了方钠石形成；方钠石中Al/Si=1(摩尔比),而莫来石和刚玉中Al/Si>1,形成方钠石时会消耗Al2O3且锂和镓会被混入其中,因此不利于铝、镓、锂的提取。

4 浸出液除杂富集及提取

随着铝、镓、锂浸出的同时,粉煤灰中其他离子及焙烧助剂也会被浸出,在提取前需对浸出液进行除杂、富集等处理。常用的方法有沉淀法、吸附法、萃取法、结晶法等,从滤液中提取铝、镓及锂均有沉淀法的研究；萃取以及吸附法对于镓和锂的提取研究较多；由于铝的含量较大利用结晶法进行提取的研究较多且技术成熟。

4.1 沉淀法

沉淀法是研究最早并在现今提取过程中利用最多的方法,沉淀法操作简单,提取效率高且产品纯度高,滤液中铝、镓、锂均可用沉淀法进行提取。

4.2 吸附法

吸附法提取效率较高且操作方便简单,适用于浓度较小的离子的分离和富集,循环率较高,技术较成熟。

侯永茹等[25]用二氧化锰和氢氧化锂制成锂锰尖晶前驱体,然后对该前驱体用盐酸进行洗涤、离心等,得到对锂离子有特殊记忆效应的离子筛,用离子筛对滤液中锂离子进行吸附,之后用氢氧化钾溶液调节pH将锂离子置换下来,从而达到分离提取的目的。赵慧玲等[26]用聚氨酯泡沫塑料吸附分离镓的性能来分离粉煤灰浸出液中的镓,先将聚氨酯泡沫塑料用酸进行质子化,然后对粉煤灰的浸出液中的镓进行吸附,再在一定实验条件下用氯化铵溶液作为解析液来洗脱镓。武新宇等[27]提出吸附类型为Freundlich的聚氨酯泡沫塑料对镓有良好的吸附效果,其原理是Ga3+和Cl-形成GaCl4-能够和聚氨酯泡沫塑料很好地作用,实现镓离子转移。

4.3 萃取法

萃取法的关键在于选择萃取剂,合适的萃取剂可以有效提高产品纯度。萃取剂大多是不溶于水的有机溶剂,研究表明甲醇或正辛醇可以改善这一分相情况。

萃取法在镓的提取过程中使用较多,法国首先提出使用8-羟基喹啉萃取剂(kelex-100)从含镓循环液中提取镓,但Kelex-l00的合成较难,用它来萃取镓的成本较高。在萃取过程中,镓离子与溶液中的Cl-和H+形成HGaCl络合物,该络合离子与萃取剂如酯类、醚类、酮类分子中的原子结合,从而使镓离子由水相萃取到有机相,再用pH值约2～3的氯化铵溶液进行解析,能够实现镓的富集。萃取法提取锂早在20世纪30年代就被注意过,直到60年代才发展起来,在用萃取法提取有价金属锂的过程中存在一些限制条件,由于萃取剂的成本较高及反萃取的效果欠佳,导致萃取剂的重复性较低,难以工业化推广利用。

4.4 结晶法

粉煤灰中铝的提取技术相对较成熟,根据前期处理手段的不同,铝的提取方法也会有所不同。向粗处理或焙烧后的粉煤灰加酸(如硫酸、盐酸等)浸出,对浸出液净化除杂、浓缩结晶得到含有结晶水的铝盐[Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3·6H2O],将其进行焙烧脱水,再将无水铝盐煅烧得到氧化铝产品。

徐涛等[28]采用盐酸对磨细的粉煤灰进行酸浸,向酸浸液中通入HCl气体对铝离子进行分离提取得到含水结晶AlCl3·6H2O,将含水结晶化合物进行煅烧得到Al2O3产品,煅烧过程释放HCl气体可以循环利用,该过程铝离子回收过程中杂质离子的去除率高,回收率达98.22%,Al2O3产品纯度可达99.29%。李来时等[29]将粉煤灰进行研磨加硫酸进行溶出,利用温度与溶解度的关系,使得铝以Al2(SO4)3·18H2O的形式结晶析出,经焙烧脱水、回溶等步骤得到氧化铝产品。赵瑜等[30]对经碳酸钠焙烧的粉煤灰熟料进行硫酸酸浸,由于Al2(SO4)3比Na2SO4、K2SO4的溶解度高,而十二水硫酸铝铵在较低温度下的溶解度小,能优先析出,故向硫酸铝的酸性溶液中加入硫酸铵生成易结晶析出的十二水硫酸铝铵,从而实现铝的分离提取。

5 展望

从粉煤灰中提取有价金属不仅对寻找新型金属矿产资源替代品极具重要意义且可以减少对环境的污染。粉煤灰中各种有价金属的赋存状态复杂多样,提取难度极大。大量研究开发出了一些方法,但均存在一定的缺陷,如焙烧阶段,钠化和钙化焙烧能耗高,灰渣量大,工艺较繁杂；硫酸铵焙烧会有氨气和二氧化硫产生污染环境。酸浸阶段,硫酸难挥发在赶酸除杂难度较大且浸出效果比盐酸要差；硝酸易钝化且有有毒气体二氧化氮生成,浸出效果不理想；氢氟酸毒性较大且对设备腐蚀较强,使用较少。直接加酸浸出效率较低且对设备及环境污染严重；直接加碱低温下适合脱硅但不利于提取其中元素。从浸出母液提取目标产物时,除杂较繁琐、萃取剂不易得,可重复率低,价格昂贵不利于工业化,萃取剂的污染严重；沉淀法存在其他金属和目标金属共同沉淀,难以分开的问题。

未来的研究应该完善粉煤灰中有价金属的赋存状态及物相组成等的研究,为后续综合提取的方法及工艺优化奠定基础；加强多种助剂协助焙烧及使用混合酸或不同种酸分步浸出或用酸和碱分步浸出处理的研究,以降低能耗和成本及对环境的污染；注重粉煤灰中有价金属的综合提取,降低成本达到一定经济效益实现工业化生产。