聚合物/锂藻土纳米复合水凝胶的染料吸附性研究

练翠霞，郑小洁，叶伟权，李佳璐，姜佳丽

（顺德职业技术学院 轻化与材料学院，广东 佛山 528333）

纳米复合材料是指材料中存在两相以上的物质，其中至少有一相在一维尺度上是小于100 nm 的［1-2］。PNIPAm-蒙脱土纳米复合水凝胶（简称NC 凝胶）是由Messersmith 等［3］第一次发现的，研究结果表明PNIPAm 的热敏性会受到蒙脱土含量的影响，当粘土含量较低时PNIPAm 还具有较好的温敏性，而粘土含量太高将会使凝胶的温敏性丧失。Liang 等［4］为了解决这个问题，对PNIPAm-蒙脱土NC 凝胶进行了改性，发现改性后的凝胶中的蒙脱土含量可高达10%，此外，相对于化学交联水凝胶，改性PNIPAm-蒙脱土NC 凝胶的溶胀度更高，而且溶胀-去溶胀速率也更快。2005 年，日本学者Haraguchi 等［5］首次合成得到PNIPAm-锂藻土纳米复合水凝胶，结果表明这类纳米复合水凝胶具有优异的断裂伸长率和拉伸强度。随着粘土含量提高，这类NC 凝胶的拉伸强度进一步提高，当锂藻土的含量提高至20 wt%时［6］，这类NC 凝胶的拉伸强度甚至达到1100 kPa，断裂伸长率仍保持有800 %左右。

对于NC 凝胶的形成机理，学者们作了系统的研究［6-8］，认为锂藻土在水中分散形成单纳米片层，能使NIPAm 单体发生原位自由基聚合，并对PNIPAm 起到了物理交联的作用。锂藻土是一种通过人工合成得到的硅酸盐层状粘土，与天然的蒙脱土具有类似的三层晶体结构，上下两层是Si-O 四面体，中间层是Mg-O 的八面体。但是，由于锂藻土粘土片层中，中间Mg-O 八面体中的部分二价镁原子被一价锂原子替换，所以锂藻土粘土片层的表面带有大量的永久性负电荷。研究表明，锂藻土粘土在水中分散后，形成的单片层的直径约为30 nm，厚度约为1 nm，而且具有单分散性［9］。与传统的化学交联水凝胶相比，这种PNIPAm NC 凝胶具有许多优异的性能，如超高的韧性、优异的耐压性能、良好的拉伸和压缩回复性、超高的透明性、高溶胀度和对温度快响应的收缩速率［10-14］。

由于NC 凝胶中含有物理交联的剥离锂藻土纳米片层，其表面含有大量的负电荷，本研究将其用于染料吸附的研究，对比NC 凝胶对阳离子染料和阳离子染料的吸附性，研究锂藻土含量对NC 凝胶染料吸附行为的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

本实验使用的是凝胶型锂藻土LAPONITE XLG（由Rockwood 有限公司提供），XLG 的化学式为Mg5.34Li0.66Si8O20（OH）4Na0.66，使用前先将XLG 在125oC 的烘箱中干燥2～3 h。

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm，Acros Organics 有限公司），内含1%稳定剂，使用前需通过甲苯/正己烷混合液重结晶，并在40oC 下真空干燥。

过硫酸钾（K2S2O4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）通过去离子水重结晶，并在室温下真空干燥后使用。

N，N，N'，N'-四甲基乙二胺（TEMED，国药集团化学试剂有限公司），直接使用。

N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），直接使用。

曙红B 和亚甲基蓝（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），直接使用。

本实验所用水均为去离子水（电阻率＞18.2 MΩ cm），由Millipore 净化装置制备。

1.2 水凝胶的合成

本实验以N-异丙基丙烯酰胺为单体，以过硫酸钾和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺作为引发体系，在锂藻土XLG 的水悬浮液中通过原位自由基聚合得到PNIPAm-锂藻土纳米复合水凝胶。凝胶试样中，单体的浓度固定为1 mol/L，锂藻土的浓度范围为2～6 w/v%。PNIPAm-锂藻土NC 凝胶的试样统一命名为N1Cn，其中N1是单体浓度为1 mol/L，而Cn是指锂藻土的浓度为可变的nw/v%。

首先，称量适量的锂藻土XLG，加入到去离子水中，搅拌至溶液变成透明。然后，将溶液放置于冰水浴中，加入定量的单体，继续搅拌2 h。最后，往聚合前液中分别加入定量的过硫酸钾和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺（引发剂∶催化剂∶单体的摩尔比为0.37∶0.66∶100）。将反应液除氧密封，放置于20oC 恒温箱中反应24 h。

此外，本实验合成了相应的化学交联水凝胶（简称OR 凝胶）作为对比试样。化学交联的PNIPAm水凝胶试样命名为N1B4，其中N1 是NIPAm 浓度为1 mol/L，B4 是指交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）的浓度为0.4 mol%。首先，称取定量的NIPAm 单体，加入冰水浴的去离子水中，搅拌2 h。然后，再加入一定量的N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液（浓度为20 mg/ml），继续搅拌5 min；最后加入定量的引发剂和催化剂，除氧密封后在20oC 恒温箱中反应24 h。

1.3 紫外-可见光光谱分析方法

1）标准曲线的绘制。

准确称取曙红B 和亚甲基蓝染料标准品，分别用去离子水配制60 umol/L 标准母液，用倍数稀释法配制 成 为0.15、0.75、1.5、4.5、9、12、15、18、30、45 曙红B 和亚甲基蓝系列标准溶液。取其中 12 umol/L 的亚甲基蓝溶液进行光谱测量，测得最大吸收波长λmax=662 nm；取其中 30 umol/L 的曙红 B 溶液进行光谱测量，测得最大吸收波长λmax=512 nm；在662 nm 的波长处测量其他标样的吸光度，以吸光度为横坐标、以质量浓度为纵坐标绘制标准曲线。数据经计算机线性回归得回归方程，对于亚甲基蓝，C=0.022 4*A+0.000 6，相关系数R=0.997 7.其中C为染料摩尔浓度，单位umol/L，A为吸光度；对于曙红B，C=0.064 58*A+0.256 5，相关系数R=0.998 6。结果表明，亚甲基蓝和曙红B 在0.15～60 umol/L 摩尔浓度范围内线性关系良好。

2）定量分析实验。

将一组同等重量的N1C2、N1C4、N1C6、N1B4新制备水凝胶分别放入100 mL 的60 umol/L 亚甲基蓝溶液中，同时将另一组同样的试样放入100 mL 的45 umol/L 亚甲基蓝溶液中。不同时间间隔分别取用于浸泡样品的染料溶液，用紫外-可见光分光光度计测定相应波长的吸光度，按回归方程计算染料的相应含量。

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见光光谱分析法测定染料溶液浓度

为了研究锂藻土在水凝胶吸附染料时的作用，将同质量的含有锂藻土的系列纳米复合水凝胶N1Cn（简称NC 凝胶）和不含锂藻土的化学交联水凝胶N1B4 分别放在相同浓度的亚甲基蓝溶液中，相隔一定时间用紫外-可见光分光光度计测定亚甲基蓝溶液浓度的变化，得到数据如表1 所示。结果显示，含锂藻土的NC凝胶所浸泡的亚甲基蓝溶液随着时间的延长，浓度逐渐下降；对于化学交联的N1C4 凝胶，所浸泡的亚甲基蓝溶液的浓度变化并不明显。NC 凝胶在亚甲基蓝溶液中由透明变成了深蓝色，而化学交联的N1C4 还是通透的状态。因此，可确定锂藻土对于NC 凝胶吸附亚甲基起到了决定性作用。

表1 不同凝胶样品中亚甲基蓝浓度变化 umol/L

2.2 纳米复合水凝胶对染料的选择性吸附

亚甲基蓝和曙红B 分别是典型的阳离子染料和阴离子染料，为了研究NC 凝胶对阳离子和阴离子染料的吸附性能，分别将NC 凝胶放入亚甲基蓝溶液和曙红B 溶液中，相隔一定时间后对两种染料的浓度进行测定。如图1 显示，放置了NC 水凝胶的亚甲基蓝溶液随着时间的延长浓度逐渐下降，而放置了NC水凝胶的曙红B 溶液随着时间的延长，浓度变化不明显。放置在曙红B 中的NC 凝胶始终保持透明。结果表明，含锂藻土的NC 凝胶对阳离子染料具有很好的吸附性，而对阴离子染料不产生吸附。

图1 亚甲基蓝和曙红B 溶液浸泡N1C2 样品后浓度随时间的变化

2.3 锂藻土含量对亚甲基蓝吸附性能的影响

图2 是不同锂藻土含量的NC 凝胶对亚甲基蓝溶液的吸附曲线对比图。从图中可以看到，从N1C2 到N1C6 凝胶样品，所浸泡的亚甲基蓝溶液在10 h 内区别不明显，但是随着时间延长，粘土含量越高的凝胶样品所浸泡的亚甲基蓝溶液浓度下降幅度越大，也就是说锂藻土含量越高的NC 凝胶对亚甲基蓝的吸附性越强。这是由于锂藻土在水溶液中分散形成的单片层纳米粘土表面带有大量的负电荷，跟阳离子染料分子形成静电相互作用，使得亚甲基蓝能大量地吸附在纳米粘土片层的表面。

图2 亚甲基蓝溶液浸泡N1Cn 系列样品后浓度的变化

3 总结

合成PNIPAm-XLG 纳米复合水凝胶，对其染料吸附行为进行系统的研究。通过对比含锂藻土的NC凝胶和不含锂藻土的化学交联水凝胶所浸泡的亚甲基蓝染料溶液的浓度变化，发现化学交联水凝胶对亚甲基蓝不产生吸附，证实锂藻土在NC 凝胶对亚甲基蓝溶液的吸附中起到决定性作用。进而比较了NC凝胶对阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料曙红B 的吸附曲线，发现NC 凝胶对亚甲基蓝产生明显吸附，而对曙红B 不产生吸附，证明NC 凝胶对染料能进行选择性吸附。不同狸藻土含量的NC 凝胶对亚甲基蓝的吸附曲线结果表明，锂藻土含量越高，NC 凝胶对亚甲基蓝的吸附性越好。