Gd2(CexZr1-x)2O7陶瓷材料的热物理性能研究

张少朋 ，花银群 ,，帅文文 ，姜伯晨 ，李瑞涛

(1.江苏大学 新材料研究院，江苏 镇江 212013；2.江苏大学 机械工程学院，江苏 镇江 212013)

0 引 言

热障涂层是20世纪三四十年代研究开发的新型热防护涂层，它可以有效的保护航空发动机的燃烧室和涡轮叶片等关键热端部件。目前，普遍使用的陶瓷层材料是8wt.%Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷材料(以下简称8YSZ)。该材料有着熔点高，热导率低，热膨胀系数高等优点，但是当温度达到1200 ℃时8YSZ陶瓷会发生相变，由四方相转变为单斜相，导致3%-5%的体积膨胀，这会使陶瓷层和粘结层之间产生热应力，从而加速热障涂层的剥落[1-2]。另外由于8YSZ的抗烧结性能不好，长时间高温工作后会加剧烧结，产生热应力导致陶瓷层出现裂纹以至于剥落失效[3]。因此，随着科技的发展，传统的8YSZ材料已经不能满足人们的需求，寻找新的陶瓷层材料显得尤为迫切。

A2B2O7型化合物是近年来研究的重点,A位元素多以稀土元素为主,该类化合物按照B位元素可以分为锆酸盐、铈酸盐和铪酸盐[4]。相比于传统的8YSZ陶瓷，A2B2O7型稀土锆酸盐具有更高的熔点，更好的相稳定性，更低的热导率[5]，被认为是最有潜力替代8YSZ的热障涂层用陶瓷材料，其热导率约在1.1 W/(m·K) -1.7 W/(m·K)[6]。A2B2O7型稀土锆酸盐主要有缺陷型萤石和烧绿石两种晶体结构[7]。烧绿石结构是一种有序的缺陷型萤石结构,缺陷型萤石结构的有序度更低,这两种结构均存在着大量的缺陷和氧空位[8-9]。晶体结构的有序度越低，声子的平均自由程越小，热导率越低[4]。因此理论上讲，缺陷型萤石结构具有更低的热导率。

虽然稀土锆酸盐有着众多的优点，稀土锆酸盐的热膨胀系数较低，韧性较差。这会导致陶瓷层和粘结层之间因热应力过大而剥落失效，这限制了稀土锆酸盐的使用。Gd2Zr2O7是稀土锆酸盐中热膨胀系数最高的材料之一，其在1500 ℃以下没有相变，极具应用前景。CeO2具有较高的热膨胀系数(13.0 × 10-6/K-1，室温-1250 ℃)[10]，利用CeO2掺杂Gd2Zr2O7有望得到具有较高热膨胀系数的新型陶瓷材料。

另外，研究表明，在A2B2O7结构的稀土锆酸盐中，A位和B位的原子均可被其它元素所取代，因此，部分学者根据材料热物理性能与原子半径及质量的关系，在单一稀土锆酸盐的基础上通过掺杂其它元素的原子以达到降低稀土锆酸盐热导率或提高其热膨胀系数的目的[4]。因此，本实验选择通过掺杂CeO2，在B位引入了Ce原子，以达到提高热膨胀系数的目的。

1 实 验

1.1 粉末的制备

计算称量适量Gd2O3(纯度 ＞ 99.99%)，ZrO2(纯度 ＞ 99.9%)和CeO2(纯度 ＞ 99.9%)粉末。根据R.M.Leckie[11]等人的实验可知当Gd2O3和ZrO2的摩尔比为1 ： 2时，通过高温固相反应法可制备出具有烧绿石结构的Gd2Zr2O7陶瓷材料。三种氧化物的摩尔比为Gd2O3： CeO2： ZrO2= 0.5 ： x ： 1 - x(x = 0.1, 0.2, 0.3)。各元素的摩尔比表1所示。

将按比例计算称量好的粉末放入球磨机中，以无水乙醇为介质，球磨12 h。将球磨好的粉末放入真空干燥箱中在80 ℃ 的温度下进行烘干，烘干时长为12 h。将烘干后的粉末在600 ℃ 温度下热处理6 h，以去除材料中的有机物及水分。烘干好的粉末进行研磨过筛处理，即制得实验需要的粉末。

表1 合成陶瓷的元素摩尔比Tab.1 Elemental molar ratio of synthetic ceramics

1.2 压片的烧结

选用直径分别为φ15 mm和φ7 mm模具进行压片。φ15 mm的压片用来分析显微形貌、相结构、热扩散系数等性能，φ7 mm的柱状体主要用来测量材料的热膨胀系数。称量适量的粉末放入模具中进行压片，压力大小为40 MPa，保压时间为60 s。每次压片结束都要用酒精将模具擦拭干净，避免下次压片难以脱模。

采用高温固相反应法，将压片置于多空能高温炉的腔体中在空气氛围下进行无压烧结。烧结温度1500 ℃，保温12 h，升温和降温速度分别为5 ℃ /min。

1.3 数据的测试

利用场发射扫描电子显微镜(SEM，NovaNano450，United States)观察陶瓷压片的表面形貌，对比分析Gd2Zr2O7和Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7，Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7，Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7陶瓷材料的显微形貌的区别。通过配备有Cu-Kα辐射源的X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，Germany)鉴定烧结试样的相结构，样品以2 °/min的速率在20°至85°范围内扫描。通过分析XRD数据，可以获得20°至85°的晶格参数和理论密度。利用高温热膨胀仪(TMA 402 F3，德国)测得20 ℃ 至800 ℃ 烧结样品的热膨胀系数(TEC)，测量试样的尺寸为φ7 mm × 8 mm。

通过公式(1)计算试样的热导率，其中k是热导率，Cp为比热容，λ为热扩散系数，ρ为试样的密度。因为烧结的试样不完全致密[12]，计算出的热导率需要用公式(2)修正，k0为实际热导率，Ø为孔隙率。其中通过差示扫描量热法(DSC，STA449C，德国)测量试样的热容(Cp)，利用激光热导仪(LFA 457 micro flash，德国)可以测量出试样在20 ℃至800 ℃的温度范围内的热扩散系数(λ)，被测量试样的尺寸为φ12.7 mm，h = 1 mm，根据阿基米德原理测量出试样的实际密度(ρ)。

2 结果与讨论

2.1 相分析

图1 不同成分试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples of different compositions

Gd2Zr2O7和Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7，Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7，Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7的XRD图谱如图1所示，通过与标准卡片对比发现，四种成分的图谱无杂峰，没有其他第二相产生。而且Gd2Zr2O7在37°和45°出现了(331)、(511)超晶格衍射峰[13-14]，而Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7，Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7，Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7没有出现超晶格衍射峰，这表明Gd2Zr2O7为烧绿石结构，添加CeO2的Gd2Zr2O7均为缺陷型萤石结构。缺陷型萤石结构的陶瓷材料比烧绿石结构的陶瓷材料无序度更高，无序度增加会使得晶格内部原子排列无规则，同时相应的氧空位也会增加，从而可以增强声子的散射，进一步降低其热导率。

2.2 显微形貌

图2 不同成分试样的显微形貌(a)Gd2Zr2O7；(b)Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7；(c)Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7；(d)Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7Fig.2 Microscopic morphology of samples of different compositions: (a) Gd2Zr2O7; (b) Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7;(c) Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7; (d) Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7

图2(a)为Gd2Zr2O7试样的显微形貌，可以看出Gd2Zr2O7陶瓷的晶粒大小不均匀，晶粒之间有较多的孔洞存在，这种材料对氧的透过率较高，不利于对内部粘结层和基体的保护。图2(b)、(c)和(d)图分别为Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7陶瓷材料的显微形貌图，其表面干净整洁，晶界清晰可见，只有少量的孔洞存在。对比(b)、(c)、(d)三图可知，随着CeO2的含量的增加，晶粒的平均尺寸逐渐变小，这说明CeO2的添加，促进了晶粒的细化，这使得陶瓷材料的结构强度增加。同时CeO2的掺杂增加了Gd2Zr2O7的致密度，进而减小陶瓷层对氧气的透过率。这有利于提高热障涂层的抗氧化和抗腐蚀能力。

2.3 热膨胀系数

Gd2Zr2O7、Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7和8YSZ[15]的热膨胀系 数如图3所示。发现Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7的热膨胀系数在温度高于400 ℃时高于8YSZ，且CeO2的含量越高，热膨胀系数越大。而Gd2Zr2O7的热膨胀系数始终低于传统的8YSZ材料。材料中原子间的键能的大小影响着膨胀系数的高低，原子间的键能越小，则原子间的相互作用力越小，材料的膨胀系数越高，相反，原子间的键能越强则材料的膨胀系数就会越小[5]。Ce-O的键能非常低，因此当向Gd2Zr2O7中掺杂CeO2后，必然降低了整体的键能，从而提高了热膨胀系数。同时，CeO2的掺杂使得Gd2Zr2O7由有序程度较高的烧绿石结构变成了有序度较低的萤石结构，有序度在一定程度的降低也可以提高热膨胀系数。以上两点是加入CeO2可以提高Gd2Zr2O7的高温膨胀系数的重要原因[16-21]。

图3 Gd2Zr2O7、Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7和8YSZ热膨胀系数Fig.3 Thermal expansion coef fi cient of Gd2Zr2O7,Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7 and 8YSZ

随着温度的升高热膨胀系数也相应提高，这是因为随着温度的升高晶胞中晶格振动得到加强，进而增加了各晶胞之间的距离，从而提高了热膨胀系数。

2.4 热导率

根据阿基米德原理测量了试样的实际密度，再通过分析XRD数据，获得了20°至85°的晶格参数和理论密度，两者相比较可获得相对密度，如表2所示。

利用差示扫描量热仪可测出材料的比热容，如图4所示。可以发现Gd2Zr2O7和Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7陶瓷材料的比热容几乎是一致的，都是随着温度的升高呈线性增加。利用激光热导仪测量材料的热扩散系数，如图5所示，Gd2Zr2O7和Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7、Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7陶瓷材料的热扩散系数随温度变化的趋势一致，都是随着温度的升高而降低。在相同温度下随着添加CeO2含量的增加，Gd2(CexZr1-x)2O7陶瓷材料的热扩散系数逐渐变小。经公式(1)计算后再经公式(2)修正可得出试样的热导率如图6所示。由图可知Gd2Zr2O7、Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7在800 ℃时的热导率远低于8YSZ陶瓷的热导率[22]。材料热导率的变化趋势与热扩散系数的变化趋势一致，由声子导热理论可知A2B2O7类型的稀土锆酸盐晶格中B位的Zr4+被Ce4+取代，Ce4+与Zr4+不仅在质量上存在差别，而且离子半径上也存在着明显的区别[23]。根据声子导热理论，引入和基质原子在质量和半径上有明显差别的取代原子可以显著增强对声子的散射程度，因此Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7的热导率会降低。

表2 不同成分含量试样的密度Tab.2 Densities of samples with different compositions

图4 Gd2Zr2O7和Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7的比热容Fig.4 Speci fi c heat capacities of Gd2Zr2O7, Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7,Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7 and Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7

图5 Gd2Zr2O7、Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7材料的热扩散系数Fig.5 Thermal diffusivities of Gd2Zr2O7, Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7,Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7 and Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7 materials

图6 Gd2Zr2O7、Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7、Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7和Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7材料的热导率Fig.6 Thermal conductivities of Gd2Zr2O7, Gd2(Ce0.1Zr0.9)2O7,Gd2(Ce0.2Zr0.8)2O7 and Gd2(Ce0.3Zr0.7)2O7 materials

3 结 论

(1)以Gd2O3、ZrO2、CeO2为原料采用高温固相反应法在1500 ℃烧结12 h成功制备了具有缺陷型萤石结构的Gd2(CexZr1-x)2O7陶瓷材料。该陶瓷结构致密，孔隙较少，随着掺杂CeO2含量的增加，晶粒的尺寸变小。

(2)由于Ce-O化学键的键能较低，CeO2的引入显著提高了Gd2Zr2O7的热膨胀系数，使得在温度高于400 ℃ 时，Gd2(CexZr1-x)2O7陶瓷材料的热膨胀系数高于传统的8YSZ材料。

(3)Gd2Zr2O7中引入Ce原子后，晶体结构由烧绿石结构变为缺陷型萤石结构，晶体结构的无序度增加，加剧了声子的散射，降低了声子的平均自由程，进而降低了热导率。