EDTA络合滴定法测定黄铜中高含量锌

2019-09-03李冬梅程晓寅张学彬

山东冶金 2019年4期

李冬梅，程晓寅，张学彬

（1宁波市食品检验检测研究院，浙江宁波315048；2宁波市产品质量检验研究院，浙江宁波315048）

1 前言

黄铜是制造机械零件的良好材料，常用于制造阀门、散热器和空调内外机连接管等。黄铜主要成分为铜、锌，锌含量高达5%～35%，同时含有少量的铅、锡、铁、铝和其它杂质等元素。GB/T 5231—2012对高含量锌的要求以“余量”显示，而对杂质含量有具体要求。在日常检验分析中，黄铜中各杂质元素含量通过GB/T 5121.1～26—2008分别测定，操作步骤复杂烦琐，试剂消耗多，测试速度慢，检测流程长，不能满足大批量检测及快速检测的要求；而且有时杂质成分无法确认测定，杂质含量只能采用100%减去铜、锌及已规定元素含量的方法求得。然而目前黄铜合金中高含量锌的测定方法有：GB/T 5121.11—2008［1］标准规定的4-甲基-戊酮-2萃取分离-Na2EDTA［A1］滴定法，其锌的测定范围为0.000 05%～6.00%；GB/T 5 121.27—2008［2］标准规定锌的测定范围为0.000 05%～7.00%，均不能满足黄铜中高含量锌（5%～35%）的测定。

EDTA络合滴定法因使用仪器简单、试剂用量少、操作简单、准确性好，广泛应用于工矿企业的生产和质量控制等，在铝锌合金［3］以及精锌矿物［4］等物料分析中的应用已有报道。李山［5］等人采用2-（5氯-2-吡啶偶氮）-5-二乙基氨基酚作指示剂络合滴定连续测定铜和锌，刘和连［6］等人采用硫酸钠掩蔽，1-2（吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）作指示剂，EDTA滴定法测定黄铜中铜和锌，杨桂珍［7］等人通过离子交换分离，用EDTA定法测定了黄铜中锌含量。采用硫酸钾和氯化钡沉淀分离Pb后，再以氟化钾和硫脲作掩蔽剂，以二甲酚橙做指示剂，利用ETDA标准溶液滴定黄铜中高含量锌。实验中对酸溶条件、指示剂和酸度、干扰离子的掩蔽、六次甲基四胺的用量及方法的可靠性进行了研究，结果表明该方法能满足实际样品中高含量锌的分析要求。

2 实验部分

2.1 试剂

盐酸；盐酸（1+1）；过氧化氢（30v/v%）；氯化钡溶液10 g/L；硫酸钾溶液50 g/L；氟化钾溶液100 g/L；硫脲溶液100 g/L。六次甲基四胺缓冲溶液（pH=5.5），称取150 g六次甲基四胺于烧杯中，加入100 mL水、30 mL盐酸，溶解后移入500 mL容量瓶中，定容，摇匀。二甲酚橙指示剂5.0 g/L；EDTA标准溶液0.02 mol/L，称取8 g乙二胺四乙酸二钠于1 000 mL烧杯中，加水微热搅拌溶解，冷却至室温，移入试剂瓶中，用水稀释至约1 L，摇匀，放置3 d后标定。金属锌≥99.99%，使用前用0.1 mol/L盐酸溶液清洗1 min，再用水和丙酮冲洗，并在50℃烘箱中烘干。

国家标准物质：GBW（E）020015、684A、ZBY9041a和ZBY9221黄铜标准物质除另行说明，实验室用试剂均为分析纯水，水均为符合GB/T 6682—2008规定的三级以上的蒸馏水。

2.2 EDTA标准滴定溶液的标定

称取0.2 g金属锌置于150 mL烧杯中，用少量水湿润，盖上表面皿，用滴管从烧杯口加入1：1盐酸5 mL，低温溶解，取下冷却，用少量水吹洗表面皿和杯壁，小心地将溶液转移至250 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，摇匀。移取25 mL锌标准溶液于150 mL锥形瓶中，加水50 mL，3～4滴二甲酚橙指示剂，10 mL六亚甲基四胺溶液，用EDTA标准溶液滴定，溶液由红紫色变为纯黄色即为终点。同时做空白实验。根据公式（1）计算EDTA标准溶液对锌的滴定度：

式中：f为单位体积EDTA标准滴定溶液相对于锌的滴定度，g/mL；mZn为称取金属锌质量，g；V1为标定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；V0为标定时滴定空白实验溶液所消耗Na2EDTA标准滴定溶液的体积，mL。

2.3 实验方法

称取0.05～0.15 g（精确至0.000 1 g）的试样于300 mL三角瓶中，盖上表面皿；加入5 mL盐酸（1+1），盖上表面皿，逐滴加入1 mL过氧化氢（30%），放置。待试样完全溶解后，在通风橱内加热至大量小气泡冒出，从加热器上移去三角瓶，反应平稳后继续加热除去剩余的过氧化氢，溶液中小而密的气泡（O2）变少至无，继续出现大而少的气泡（水蒸汽），再加热浓缩至2～3 mL左右（切勿蒸干），取下冷却。加入3 mL氯化钡溶液及硫酸钾溶液20 mL，摇匀。加氟化钾溶液20 mL，摇匀。加硫脲溶液10 mL，摇匀。加pH 5.5六次甲基四胺缓冲溶液10 mL，滴加二甲酚橙指示剂3～4滴，用EDTA标准溶液滴定，溶液由红紫色变为纯黄色为终点，15 s不褪色。随同试样做空白实验，滴定消耗EDTA标准溶液的体积小于0.02 mL，含量可忽略不计。二甲酚橙指示剂的配置时间不宜过长，防止影响终点的判定。

2.4 结果计算

按式（2）计算试样中锌含量：

式中：V2为滴定锌时所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；V0为滴定空白实验中锌所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；f为EDTA标准溶液的浓度，mol/L；mCu为试样的重量，g；65.38为锌的摩尔质量，g/mol。

3 结果与讨论

3.1 溶样条件的选择

称取0.1 g黄铜标准样品（ZBY9041a），对溶样条件进行了选择和优化。实验选择盐酸进行溶样，并对不同浓度盐酸的溶样效果进行比较。实验发现，与盐酸相比，盐酸（1+1）对样品的分解速度较快。采用盐酸（1+1）分解样品的过程中，滴加少量过氧化氢，可缩短大量溶样时间。盐酸（1+1）的用量实验表明：当其用量为4～7 mL时，样品溶解完全，锌的测定值与认定值一致，因此，实验优先选用5 mL盐酸（1+1）并滴加1 mL过氧化氢溶样。

3.2 指示剂用量

二甲酚橙指示剂的用量直接影响滴定终点的判断。随着滴定剂的逐滴加入，溶液的颜色逐渐从红紫色逐步到橙，红的成分继续减少，直至终点的黄色。二甲酚橙指示剂过量，溶液仍是黄色，终点易过。因此，以实验方法的加入量为最佳，当溶液从红紫色变至橙色时，说明已快到终点，要1滴多摇，使硫酸铅钡沉淀溶解吸附的Zn2+，此时会出现返色（又变红），直到加1滴或半滴，摇动后出现不带红的黄色（或略带米色，溶液中有白色沉淀），并能保持30 s即为终点。实验表明，3～4滴二甲酚橙均可得到明显终点，锌的测定值与认定值一致。实验选用加入4滴二甲酚橙指示剂。

3.3 酸度选择

采用EDTA标准溶液滴定锌时，要求pH＞4。而二甲酚橙指示剂在pH＞6.3时为红色，在pH＜6.3时其为黄色，pH=6.3时呈中间颜色，二甲酚橙与金属离子锌形成的络合物是红色，故滴定锌时溶液酸度应选择在4＜pH＜6.1条件下，发生以下反应：MIn+H2Y2-→MY+H2In4-。

测定Zn2+的适宜酸度为pH=5.5终点时，溶液从红紫色变为纯黄色。同时在pH5.5条件下对ZBY9041a黄铜标准样品进行滴定，锌的测定值与认定值一致。实验选用PH=5.5的酸度条件。

3.4 干扰离子的掩蔽

黄铜合金中干扰锌含量测定的离子主要Cu2+、Pb2+、Sn4+、Fe3+、Al3+等。在实验条件下对Cu2+、Pb2+、Sn4+、Fe3+、Al3+等离子进行了掩蔽。

3.4.1 Pb2+的掩蔽

在微酸性溶液中，加入适量的氯化钡和硫酸钾溶液，使生成硫酸钡沉淀，溶液中共存的铅也一起以PbSO4沉淀析出；当Ba2+的量超过Pb2+量10倍以上时，Pb2+即会全部渗入硫酸钡晶格中去，形成相当稳定的硫酸铅钡混晶沉淀，这种沉淀比单纯的硫酸铅沉淀稳定得多。实验选用氯化钡和硫酸钾溶液作为Pb2+的掩蔽剂。实验表明，加入3 mL氯化钡溶液和20 ml硫酸钾溶液，可完全掩蔽Pb2+。本实验中加入3 mL氯化钡溶液和20 mL硫酸钾溶液。

3.4.2 Cu2+的掩蔽

黄铜中含铜量占60%左右。熟知硫脲是铜的良好掩蔽剂，在一定酸度（pH=2～6）下，把Cu2+还原成 Cu+，8Cu2++CS（NH2）2+5H2O＝8Cu++CO（NH2）2+SO42-+10H+。同时，硫脲与Cu+形成络合物（lgβ=15.4），从而掩蔽Cu2+，达到与锌的分离。

实验选用硫脲作为Cu2+的掩蔽剂，在pH=5.5条件下掩蔽Cu2+，而且其他离子在此条件下大都不与硫脲作用，从而提高了测定结果的准确度。已知Cu（Ⅰ）-硫脲络合物的稳定常数为良lgβ=15.4，Zn（Ⅱ）-EDTA络合物的稳定常数为lgβ=16.5，在pH=5.5时，该络合物的酸效应系数lgαY（H）=5.51，因此，条件稳定常数可根据公式 lgK'=lgβ-lgαY（H）算出；Cu（Ⅰ）-硫脲的条件稳定常数lgK'=9.89；Zn（Ⅱ）-EDTA的条件稳定常数lgK'=10.99；上述的条件稳定常数远大于8，故Cu能被硫脲全部掩蔽，锌能被EDTA准确滴定。实验表明，在pH=5.5条件下，加入10 mL硫脲溶液，在1 min中可完全掩蔽Cu2+。

3.4.3 Sn4+、Fe3+、Al3+的掩蔽

F-与Sn4+、Fe3+、Al3+等生成稳定的络合物（SnF62-、FeF63-、AlF63-）。实验选用氟化钾作为Sn4+、Fe3+、Al3+等离子的掩蔽剂。实验表明，当加入的氟化钾溶液到18 mL时，锌的测定结果趋于稳定，掩蔽Sn4+、Fe3+、Al3+的目的已经达到。为完全除去Sn4+、Fe3+、Al3+的干扰，本实验中加入20 mL氟化钾溶液。