乙二醇葡萄糖苷脂肪酸酯的合成与性能

2019-09-02喻红梅邱成成李成元曹成江

石油化工 2019年8期

喻红梅，华平，邱成成，钱锋，李成元，曹成江

（南通大学化学化工学院，江苏南通 226000）

烷基糖苷采用可再生性天然原料生产，是一类性能较全面的生物质非离子表面活性剂，但烷基糖苷由于亲油链较短，在钙皂分散以及去污性等性能上较差，因此，在葡萄糖苷上引入多元醇脂肪酸，实现部分性能的优化。多元醇葡萄糖苷脂肪酸酯也是一种新型的糖基非离子表面活性剂，性能优良，不会造成环境污染，进而被广泛应用于食品工业［1］、化妆品［2］、洗涤剂［3］及制药铺剂［4］等领域。目前，已对聚乙二醇葡萄糖苷脂肪酸酯［5］、甲基葡萄糖苷脂肪酸酯［6］、丙三醇葡萄糖苷脂肪酸酯［7］等进行了合成研究，但对不同疏水链长度的多元醇葡萄糖苷脂肪酸酯性能的研究的比较的则较少。

本工作以乙二醇葡萄糖苷为中间产物，不同结构的脂肪酸为原料，合成了三种乙二醇葡萄糖苷衍生物，比较了三者结构与理化性能和应用性能之间的关系，为糖苷类表面活性剂及衍生物的开发和应用提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙二醇、月桂酸、磷酸（w（H3PO4）=90%）：AR，西陇科学股份有限公司；无水葡萄糖、正己酸（纯度大于等于99. 0%（w））、辛酸（纯度大于等于98.5%（w））、十二烷基苯磺酸（（纯度90%（w））：AR，阿拉丁公司。

VERTEX70 型傅里叶红外光谱仪：美国Thermo Nicolet 公司；400 MHz 核磁共振谱仪：美国Bruker 公司；DC-2006 型低温恒温槽：宁波天恒仪器厂；JK99C3 型全自动表面张力仪：上海中晨数字技术设备有限公司；WH-2 型涡旋混合仪：上海沪西分析仪器厂；WSB-3A 型智能数字白度计：温州大荣纺织仪器有限公司。

1.2 合成原理

葡萄糖在溶液中主要以氧环式结构存在，而氧环式葡萄糖是一个环状半缩醛，具有半缩醛的特性。在酸为催化剂时，很易于与乙二醇反应生成缩醛物［8］。葡萄糖苷羟基上氧原子在酸为催化剂条件下带正电，氧电负性更大，增加了碳原子的正电性，脱去一分子水形成碳正离子，然后乙二醇对碳正离子发生亲核作用生成乙二醇葡萄糖苷。由于乙二醇葡萄糖苷1 位上的碳链较长，与酸反应需要较高温度。因此，6 位上的羟基与1 位上的羟基相比具有较高活性，在酸性条件下与多元脂肪酸上的羧基反应，脱去一分子水变为酯［9］。乙二醇葡萄糖苷及其衍生物的合成反应方程式见式（1）。

1.3 合成方法

乙二醇葡萄糖苷的合成及分离：根据文献［10］，在配有搅拌器、控温装置和分水装置的四口烧瓶中加入乙二醇和催化剂磷酸，通入氮气保护，升温至90 ℃后，将无水葡萄糖分4 批依次加入四口烧瓶中。待整个体系完全澄清透明后，升温至130℃。其中，n（乙二醇）∶n（葡萄糖）=4∶1，催化剂磷酸用量为葡萄糖质量的1.5%。测定残糖量，计算转化率，直到转化率基本稳定时视为终点，得到乙二醇葡萄糖苷粗产品。根据文献［11］，按体积比V（试样）∶V（正丁醇）∶V（水）=1.0∶1.5∶1.5的比例加入到分液漏斗中，反复摇晃 5 min 后，静置分层，收集下层水相，加入等量的正丁醇进行第二次和第三次的萃取。将经过三次萃取后的水相浓缩，得到纯的乙二醇葡萄糖苷试样。合并上层有机相在 2 000 ～3 000 Pa、70 ℃下蒸出正丁醇，并回收溶剂。

乙二醇葡萄糖苷己酸酯（以下简称6-AEG）的合成：在配有搅拌器、控温装置和分水装置的四口烧瓶中加入乙二醇葡萄糖苷和催化剂磷酸，通入氮气保护，升温至120 ℃后，加入己酸。每隔0.5 h测定酸值并计算转化率，当转化率趋于稳定时，停止实验。其中，n（乙二醇葡萄糖苷）∶n（己酸）=1.25∶1.00，催化剂磷酸用量为己酸质量的1%。

乙二醇葡萄糖苷辛酸酯（以下简称8-AEG）的合成：合成方法与乙二醇葡萄糖苷己酸酯的合成类似。其中，n（乙二醇葡萄糖苷）∶n（辛酸）=1.5∶1.0，反应温度120 ℃，催化剂磷酸用量为辛酸质量的1.5%。

乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯（以下简称12-AEG）的合成：在配有搅拌器、控温装置和分水装置的四口烧瓶中加入乙二醇葡萄糖苷和催化剂十二烷基苯磺酸，通入氮气保护，升温至60 ℃后，加入月桂酸。当整个体系变为澄清透明时，升温至130 ℃反应，每隔0.5 h 测定酸值并计算转化率，当转化率趋于稳定时，停止实验。其中，n（乙二醇葡萄糖苷）∶n（月桂酸）=1.25∶1.00，催化剂十二烷基苯磺酸用量为月桂酸质量的1.5%

乙二醇葡萄糖苷衍生物的分离：采用柱色谱进行分离，以V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=40∶1洗脱，使各组分依次从柱子上洗脱下来。

1.4 性能测试方法

根据文献［12］，临界胶束浓度（cmc）和表面张力（γ）采用吊片法在表面张力仪上测定。具体步骤：配制不同浓度的表面活性剂溶液，测量γ，以γ 和浓度的对数lgc 做曲线图，再以Origin 软件拟合出转折点，即为cmc。

乳化性能测定［13］采用的乳化油为常见的0#柴油。分别移取5 mL（质量浓度为1.0%，下同）的试样溶液和5 mL 的0#柴油至小试管中，在涡旋混合仪上震动1 min 后垂直放置在试管架上，立即用秒表记录时间，静置一段时间后，水油相逐渐分开，至水相分出2 mL 时，记录分出时间，作为乳化力的相对比较，重复实验3 次取平均值。

润湿渗透性能测定依据HG/T 2575—94 方法测定［14］。

根据文献［15］测定表面活性剂的起泡性能和稳泡性能。测定的步骤：在一个50 mL 具塞量筒中，加入1 mL 质量浓度为1.0%溶液，再加入100 mL的去离子水，反复上下摇匀30 次，然后静置。静置时开始测量泡沫的高度，同时开始计时，测定泡沫高度为0 刻度时所需的时间，平行测定3 次，并计算消泡速率（x）。计算公式见式（2）：

式中，H0为刚开始泡沫的高度，cm；t 为泡沫高度为0 刻度时所需的时间，min。

分散是指固体以微小粒子形式分散在介质中形成稳定体系的过程。钙皂分散性（LSPD）采用分散指数法［16］测定，在100 mL 具塞量筒中加入一定量5 g/L 的油酸钠溶液、10 mL 硬水、1 mL质量浓度为1g/L 的试样溶液和30 mL 蒸馏水，振荡20 次后静置观察溶液的情况，记录溶液澄清透明状态下需要的最少表面活性剂量。计算公式见式（3）：

式中，V1为分散剂的体积，mL；ρ1为分散剂的质量浓度，g/L；V2为油酸钠的体积，mL；ρ2为油酸钠的质量浓度，g/L。

吸湿性能测试［17-18］：分别准确配制10%（w）试样水溶液和10%（w）甘油水溶液。将100 mL试样溶液和甘油溶液放入有饱和硫酸铵溶液的玻璃干燥器内，密闭放置。每隔12 h 称取一次试样质量，连续测定5 次，直到60 h 为止。由式（4）计算其吸湿率（MA）：

式中，M0为刚配好溶液的质量，g；Mn为放第n次的溶液质量，g。

保湿性能测试［17-18］：准确配制10%（w）试样水溶液，将100 mL 试样水溶液放入盛有饱和碳酸钠溶液的干燥器内，密闭放置。每隔12 h 称取一次试样质量，连续测定5 次，直到60 h 为止。由式（5）计算其保湿率（ME）：

式中，Mn′为第n 次试样的质量，g；M1为第1 次试样的质量，g。

根据参考文献［19］测试去污性能。取8 cm×8 cm 的白色帆布，用酸性湖蓝A 进行均匀污染。再将测试过白度的污布放入去污瓶中，并倒入100 mL的1%（w）的表面活性剂溶液，放在水浴中加热，在40 ℃下搅拌1 h 后停止，取出污布用去离子水冲洗干净，晒干后测量白度以此计算去污率（R）。计算公式见式（6）：

式中，W1为洗前白度，%；W2为洗后白度，%；Wh为白布白度，%。

2 结果与讨论

2.1 结构表征结果

乙二醇葡萄糖苷衍生物的FTIR 表征结果见图1。由图1 可见，在3 650 cm-1附近为葡萄糖骨架上—OH 的特征吸收峰，2 960 cm-1附近为葡萄糖骨架和烷基链上—CH3伸缩振动峰，2 926 cm-1和1 465 cm-1附近为烷基链上—CH2—的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1 190 ～1 160，1 143 ～1 125，1 098 ～1 063 cm-1处的三个吸收峰是合成的乙二醇葡萄糖苷过程中出现的—C—O—C—O—C—多醚型结构由于振动耦合而分裂的三个吸收峰，1 160 ～1 105 cm-1处为缩醛的特征吸收峰。位于1 210 ～1 160 cm-1处的吸收峰为C—O—C 的非对称伸缩振动峰，是酯最有用的特征吸收峰，为第一吸收峰。

6-AEG，8-AEG，12-AEG 的1H NMR 表征结果见图2。从图2a 可知，1H NMR（400 MHz，CDCl3），化学位移δ：4.21 ～4.18（t，—CH2—）；3.82 ～3.79（t，—CH2OH）；2.37 ～2.32（t，葡萄糖骨架上的氢）；1.65 ～1.61（t，—CH2O—）；1.32 ～1.30（t，烷基链R 上的氢）。从图2b 可知，1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.21 ～4.18（t， —CH2—）；3.82 ～3.80（m， —CH2OH）；2.36 ～2.29（t，葡萄糖骨架上的氢）；1.65 ～1.61（t，—CH2O—）；1.30 ～1.27（t，烷基链R 上的氢）。从图2c 可知，1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.22 ～4.20（t，—CH2—）；3.84 ～3.82（m，—CH2OH）；2.37 ～2.33（t，葡萄糖骨架上的氢）；1.65 ～1.59（m，—CH2O—）；1.29 ～1.26（t，烷基链R 上的氢）。

综上所述，可确定合成产物即为目标产物。

图1 乙二醇葡萄糖苷衍生物的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectrum of ethylene glycol glucoside derivatives.6-AEG：glycol glucoside hexanoic；8-AEG：glycol glucoside octanoate；12-AEG：glycol glucoside laurate.

图2 6-AEG（a），8-AEG（b），12-AEG（c）的1H NMR 谱图Fig.2 1H NMR spectra of 6-AEG(a)，8-AEG(b)，12-AEG(c).

2.2 理化性能及应用性能测定结果

2.2.1 cmc 和γ 的测定

20 ℃时不同浓度的乙二醇葡萄糖苷衍生物的水溶液的γ 测试曲线见图5。

图5 乙二醇葡萄糖苷衍生物的γ 与浓度对数的关系Fig.5 Curves of surface tension(γ) and concentration logarithm(lgc)of ethylene glycol glucoside derivatives.

对图5 中各乙二醇葡萄糖苷衍生物的γ 曲线进行拟合，得到各试样的cmc 及其对应的γcmc见表1。

由表1 可看出，产物的cmc 随着疏水链的增长而减小，γcmc随疏水链的增长也减小。这是因为疏水链上碳原子数的增加，疏水性增强，同一温度下在水中的溶解度变小，降低水的γ 的能力增加，即γcmc减小，cmc 减小。

表1 乙二醇葡萄糖苷衍生物的表面性质Table 1 Surface properties of ethylene glycol glucoside derivatives

2.2.2 乳化性能测定

表面活性剂具有两亲性，在乳状液中主要分布在油水界面上，离子头朝向水相，碳氢链插入油相，通过分子间力与油相紧密结合。分子间力大，乳状液稳定性就越高。表2 为乙二醇葡萄糖苷衍生物乳化性能测定结果。由表2 可知，随着疏水链的增长，乳化时间变长，乳化性能变好。这是因为亲油基碳氢链增加，亲油性也增加，与油结合力强，表面吸附分子的相互作用增强，表面膜强度增大，有利于乳状液的稳定。

表2 乙二醇葡萄糖苷衍生物乳化性能Table 2 Emulsifying properties of ethylene glycol glucoside derivatives

2.2.3 润湿渗透性

表面活性剂的在渗透时，分子的亲水基伸向水中排列成单分子层，促进渗透。相同面积下单分子层覆盖率越大，润湿渗透时间越短。表3 为乙二醇葡萄糖苷衍生物的润湿渗透性能测定结果。由表3可知，随着疏水链的增长，渗透时间变短，渗透性变好。这是因为疏水链增长，γ 降低，界面的自由能越低，润湿渗透性越强。

表3 乙二醇葡萄糖苷衍生物的润湿渗透性能Table 3 Wetting and permeation properties of ethylene glycol glucoside derivatives

2.2.4 泡沫性

泡沫性包含起泡性和稳泡性，起泡性与表面活性剂的γ 相关，γ 越小，起泡性能越好。表面活性剂泡沫的稳定性主要取决于液膜的强度，液膜强度越大，稳泡性能越好。表4 为乙二醇葡萄糖苷衍生物泡沫性能测定结果。

表4 乙二醇葡萄糖苷衍生物泡沫性能Table 4 Foam properties of ethylene glycol glucoside derivatives

由表4 可知，0 min 时泡沫高度越高，起泡性能越好。随着疏水链的增长，起泡性能变好。液膜的交界处与平面膜之间的压差成正比，γ 越小，压差越小，排液速度和液膜减薄速度越慢，在外界作用下容易形成泡沫。消泡速率越慢，泡沫的稳定性能越好。泡沫的稳定性主要取决于液膜的强度，产物随着疏水基团的增加，乙二醇葡萄糖苷衍生物水中的溶解度减小，表面层分子定向排列疏松，膜强度减小，内聚力减小，泡沫稳定性减弱。

2.2.5 钙皂分散性

非离子型表面活性剂通过范德华力与油相相结合，范德华力的强弱与疏水链的长度相关，疏水链越长，范德华力越强，分散指数越小，钙皂分散能力越强。表5 为乙二醇葡萄糖苷衍生物的钙皂分散性测定数据。由表5 可知，随着疏水链的增长，钙皂分散性能变好。非离子型分散剂主要通过范德华力以亲油基团吸附在粒子表面，亲水基伸向水中。随之亲油链的增长，吸附在粒子表面范德华力增强，钙皂分散性也增强。

表5 乙二醇葡萄糖苷衍生物钙皂分散性Table 5 Dispersion of calcium glycol glucoside derivative calcium soap

2.2.6 吸湿性和保湿性

对三种物质的吸湿性和保湿性进行研究，测试曲线见图6。由图6 可知，在吸湿前 12 h，三种衍生物开始吸湿较甘油快，12 h 后趋于平缓，且随着疏水链的增长，吸湿性变差。这是因为疏水链增长，从而与水结合的能力减弱，因此相同时间内吸水量变少。在保湿性方面，甘油的保湿不及三种衍生物中的任何一种，且随着疏水链的增长，保湿性变好。这是因为疏水基团上—CH2CH2—的增加能够阻止内部水分子向周围环境扩散。

图6 时间对吸湿率和保湿率的影响Fig.6 Effect of time on moisture absorption rate and moisturizing rate.

2.2.7 去污性能

非离子表面活性剂去污性能与亲油基团的长短有关，亲油基团越长，与污渍结合越紧密，污渍剥离效果越好，去污性能越好。表6 为乙二醇葡萄糖苷衍生物去污性能测定结果。由表6 可知，随着疏水链的增长，去污性能变好。这是因为分子中的疏水基主要对污渍进行吸附，而疏水链的增长，表面活性剂对污渍的吸附性能也增强，使污渍更易从白布上剥离下来。