乳液聚合法制备HMX基PBX及安全性能分析

任浩婕

乳液聚合法制备HMX基PBX及安全性能分析

任浩婕

（山西警察学院，山西 太原，030051 ）

以奥克托今（HMX）为主体炸药，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为修饰材料，通过控制甲基丙烯酸甲酯（MMA）加聚反应的工艺条件，采用乳液聚合法制备了HMX/PMMA复合含能微球。采用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射仪（XRD）等对其进行表征，并对制备的PBX的安全性能进行分析与对比。结果表明：通过乳液聚合法形成了透光分散性良好的球形PBX，晶体质量明显改善；与原料HMX相比，晶型结构仍为β-HMX；50从28.62cm升高到63.35cm，摩擦爆炸概率由98%降低至24%，安全性能明显提升。研究表明乳液聚合法是一种能够显著提高HMX安全性能的降感技术。

乳液聚合法；水悬浮包覆；HMX/PMMA；微球；安全性能

奥克托今（HMX）是当前已经使用的能量水平最高、综合性能最好的单质猛炸药[1]。HMX被广泛应用于高威力的导弹、核武器和反坦克弹的战斗部，也用作核武器的起爆装药和固体火箭推进剂的组分，但是其机械感度高、易起爆，在生产、储存、运输过程中存在着很大的安全隐患，这些缺陷限制了HMX的应用范围[2]。对炸药进行包覆是提高炸药综合性能的一种方法，既以HMX为主要成分，加入各种能改善其性能的添加剂制备成多组分混合炸药[3-4]。目前多采用氟聚物作为HMX基PBX炸药的粘结剂，使其具有较高的能量密度与机械强度、较低的机械感度、良好的加工成型性能和热安定性。但是含氟聚合物存在合成困难、价格昂贵，且包覆的时候容易脱黏等问题。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种无毒环保材料，具有表面光滑、比重小、强度大、耐腐蚀、耐湿、耐晒、绝缘性能好等优点，另外，具有良好的热安定性、化学安全性和耐老化性，因而PMMA除了在药物包覆方面的应用外，还逐步向医药、食品粘合剂等领域发展[5]，但PMMA作为一种包覆材料在硝胺类炸药的包覆中几乎没有研究。

乳液聚合法是借助乳化剂的作用，在机械搅拌或振荡下单体在水中形成乳液而进行的化学反应。反应过程中聚合反应和最终的包覆是在液相体系中进行的，它能够有效改善现有设备包覆HMX中包覆粒度较大、粒度分布不均匀、降感效果较差等难题。

本文基于PMMA的综合优良性能，分别采用水悬浮包覆和乳液聚合法制备了HMX/PMMA微球。并用FE-SEM、XRD对制备的PBX进行形貌及结构表征，重点通过撞击感度和摩擦感度对PBX的安全性能进行测试，为炸药包覆探索新的包覆材料及降感技术手段，进一步丰富包覆降感技术的理论知识，以及硝胺炸药往高能钝感方向发展提供一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HMX，甘肃银光化学工业集团有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），天津市光复精细化工研究所；聚乙烯醇（PVA），天津市光复精细化工研究所；吐温80，天津市申泰化学试剂有限公司；司班80，天津市大茂化学试剂厂；乙醇，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；

VOSHIN-650W超声波细胞粉碎机，无锡沃信仪器有限公司；S4700型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；DX-2700型射线粉末衍射系统，丹东浩元公司。

1.2 实验过程

首先制备HMX悬浮乳液。按照文献[6]采用重结晶喷雾细化法细化HMX，将细化好的HMX超声处理后加入三口烧瓶中，加入定量蒸馏水搅拌均匀，滴加对应量自制复合乳化剂（吐温80∶司班80=7∶3）和助乳化剂（PVA），控制转速在600rad/min，搅拌30min，水浴锅控制水温50℃，形成分散均匀的W/O乳液；其次，将引发剂（AIBN）溶解到甲基丙烯酸甲酯（MMA）中；最后用胶头滴管以0.1mL/min的速率滴加至三口烧瓶中，此过程中用水浴锅将水温缓慢升至85℃，转速调至300rad/min。在氮气环境下（因为氧气在低于100℃时为加聚反应的阻聚剂，所以整个实验过程需要通氮气保护）反应5h，过滤干燥即可得到HMX/PMMA微球，记为HMX/PMMA-1。为了对比分析，按照文献[6-7]，采用传统水悬浮包覆法制备了同等组分含量的HMX/PMMA复合含能粒子（PMMA含能5%），记为HMX/PMMA-2。实验过程的流程图如图1所示。

图1 实验流程示意图

Fig.1 Schematic diagram of experimental flow

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用XRD-2700型射线衍射仪进行XRD分析，仪器参数为：Cu靶（Ka，=1.540 59Å），管电压为40kV，管电流为30A，扫描速度2°/min，扫描范围2=10~50°。原料HMX（β-HMX）、细化后HMX、HMX/PMMA-1、HMX/PMMA-2粒子的XRD衍射图谱如图2所示。

图2 不同HMX样品的XRD衍射图

从图2可以看出，原料HMX的晶型为β-HMX，细化后的HMX及两种方法制备的HMX基PBX的衍射峰与原料HMX的衍射峰位置能够一一对应，说明包覆过程中，HMX的晶型并没有发生改变，包覆后的粒子对应的衍射峰强度有所减弱，这是因为一方面PMMA是非晶体，由于非晶体“各向同性”的物理性质，所得的PBX粒子空间分布上无规则周期性的排布削弱了HMX的衍射强度，所以看到衍射峰的强度有所减弱[9-10]。

2.2 形貌分析

原料HMX、细化后HMX、HMX/PMMA-1、HMX/PMMA-2粒子的SEM如图3所示。

图3 不同HMX样品的SEM

由图3可以看出，原料HMX为不规则的棱形结构，粒度分布范围较宽，棱角明显；细化后的HMX，粒径达到微米级，棱角有所改善，但晶体形貌不规则，出现团聚现象；而乳液聚合法制备的HMX/PMMA-1为透光性能良好的球形，并且颗粒之间分散性好，包覆层致密，无HMX外漏现象；但HMX/PMMA-2晶体形貌明显存在缺陷，且包覆效果较差，仍有团聚以及相互黏结现象。这是因为HMX悬浮液在复合乳化剂的润湿作用下形成了分散效果较好的HMX悬浮乳液，均匀分散在HMX表面的MMA在引发剂下的加聚反应形成了以HMX为芯材，PMMA为致密包覆层的PBX；而水悬浮包覆法制备的HMX/PMMA-2，依靠抽真空的过程将溶解PMMA黏结剂的乙酸乙酯抽出反应体系，使得PMMA黏结剂包覆在HMX表面，此过程中乙酸乙酯的挥发速度及HMX悬浮液的均匀程度等皆对最终的包覆效果产生影响。

2.3 安全性能分析

为了研究复合含能微球的安全性能，按照国军标GJB 772A-97的实验方法，对HMX及制备的不同HMX基复合粒子的撞击感度和摩擦感度进行了测试，其中摩擦感度采用摆式摩擦仪，按照WJ 1054-81标准测定，测试条件为摆角90°，落高25cm，药量20mg。以待测样品受到瞬时撞击摩擦时的发声、冒烟、发光等现象来判断是否发生爆炸，以爆炸百分数来表征摩擦感度[11-12]。测试结果表1所示。

表1 不同HMX样品的特征落高及爆炸百分数参数

Tab.1 Characteristic drop height and explosion percentage parameters of different HMX samples

从表1中可以看到，PMMA对HMX降感效果显著，其中HMX/PMMA-1降感效果明显，与原料HMX相比，细化HMX、HMX/PMMA-1和HMX/PMMA-2的50从28.62cm分别升高到35.34cm、63.35cm、55.42cm，摩擦爆炸概率由98%分别降低至96%、24%、40%，安全性能明显提升，降感效果非常理想。该结果可以用热点理论来解释[13-14]：细化后的HMX粒子表面趋于光滑，内部缺陷逐渐减小，使得HMX粒子之间的传热速率增加，阻碍了受到外界刺激时热点的形成，所以安全性能提升；而PMMA黏结剂成功地包覆在HMX表面，在外界机械刺激下产生了一定缓冲作用，有效地减缓了热点的形成。很显然，在相同组分黏结剂的情况下，HMX/PMMA-1和HMX/PMMA -2的安全性能相差很大，这是因为HMX/PMMA-1复合粒子各个粒子更加均匀，粒子之间均匀的小粒度分布使得颗粒之间的间隙增大，同等质量的HMX粒子受力面积增大，降低了颗粒之间应力集中现象，有效地阻止了局部热点的生成。而HMX/PMMA-2由于包覆效果较差，黏结剂分散不均匀，有HMX粒子裸露导致其安全性能比HMX/PMMA-1差。

3 结论

为有效改善传统水悬浮包覆降感技术存在的包覆形貌不规则、包覆粒子相互粘连的难题，通过乳液聚合法制备出球形效果明显、粒度分布均匀的HMX/ PMMA复合含能粒子。与细化后的HMX相比，乳液聚合法及水悬浮包覆法制备的HMX/PMMA复合粒子的50分别由35.34cm升高到63.35cm和55.42cm，摩擦爆炸概率由98%降低到24%和40%，安全性能有很大提高。研究表明乳液聚合法是一种可以有效提高复合含能粒子安全性能的技术，拓宽硝胺炸药的应用范围，解决炸药高能量输出与良好安全性之间的矛盾提高重要的参考。

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Preparation and Safety Performance Analysis of HMX-based PBXEmulsion Polymerization

REN Hao-jie

(Shanxi Police College, Taiyuan, 030051)

Taking HMX as the main explosive and polymethyl methacrylate (PMMA) as the modified material, HMX/PMMA composite energetic microspheres were preparedemulsion polymerization method, by controlling the process conditions of the methyl methacrylate（MMA）polyaddition reaction. The resultant composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), etc. Then the safety performance of the prepared PBX was analyzed and compared. The results show that the spherical PBX with good light transmittance and dispersibility was formed by the emulsion polymerization method, and the crystal quality was obviously improved. The crystal structure maintained β-HMX compared to the raw HMX. The50was increased from 28.62 cm to 63.35cm, and the frictional explosion probability was decreased from 98% to 24%, the safety performance was improved significantly. The study show that the emulsion polymerization method is a desensitization technology that effectively enhances the safety of HMX.

Emulsion polymerization method；Water suspension coating；HMX/PMMA；Microspheres；Safety performance

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.03.010

1003-1480（2019）03-0039-04

2019-04-29

任浩婕（1985-），女，讲师，主要从事爆炸物品安定性及可靠性研究。