MOF 衍生物-过渡金属硫化物作为高性能的超级电容器电极材料

刘佛送，陈春年

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

随着化石燃料的匮乏、全球变暖以及环境污染问题的加剧，发展可持续的清洁能源引起了社会广泛的关注[1]。近几年来，由于超级电容器作为储能器件相比于电池拥有较高的倍率性能和长时间的循环稳定性能等优点，再次引起了人类的关注[2]。但由于超级电容器相对于传统电池而言，其能量密度比较低，因此，为了提高超级电容器的能量密度而不牺牲循环寿命和功率密度仍然是个巨大的挑战[3]。

过渡金属硫化物作为一种新兴的具有电化学性能的电极材料，二元过渡金属硫化物（MoS2，NiS，CoS）由于独特的结构和性能应用于不同的领域引起了研究者的兴趣[4]。尤其是镍钴双金属硫化物引起了研究者的兴趣，由于其较快的电荷转移特点和较大的电荷储存能力，使得研究者们展开了深入的研究[5]。三元金属硫化物（NiCo2S4）相比于二元金属硫化物表现出更高的电容量，这是由于其拥有较短的电子转移路径和更丰富的氧化还原反应导致的[4]。

另外一方面，电极材料特殊的形貌和结构是提升电化学性能的重要因素。多孔或者中空的结构具有较大的比表面积和内部空间，能够为氧化还原反应提供更多的活性位点，从而有效提升电化学性能。金属有机物框架（MOF）是一种具有特定孔隙和特殊形貌的晶态有机-无机杂化材料，因此，MOF 材料常被用作前驱体制备中空、多孔纳米结构[6]。其中，ZIFs 经常作为合成金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物等纳米复合材料的模板[7]。李[8]利用ZIF-67 作为前驱体，通过化学刻蚀和高温磷化的方法制备出了中空多孔NiCoP 纳米材料，特殊的结构使得材料具有较好的电催化性能。

在本文中，多面体中空结构的NiCo2S4材料通过化学刻蚀、硫化和退火一系列步骤合成出来。通过电化学测试发现，NiCo2S4在1 Ag-1电流密度下比电容为705 Fg-1，10 Ag-1电流密度下比电容保持率为68.8%，并且在该电流密度下进行恒电流充放电循环1 000 圈后比电容保持率为78.5%。由此说明，NiCo2S4作为超级电容器材料具有较大的比电容、良好的倍率性能和循环稳定性能。

1 实验部分

1.1 仪器和药品

X 射线衍射仪（X,Pert PRO MPD）；场发射扫描电子显微镜（SU-8020）；低电压透射电子显微镜（JEM-1400flash）。

六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O），六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），2-甲基咪唑，硫代乙酰胺（TAA），甲醇，无水乙醇，实验中所用试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

（1）ZIF-67 的制备

4 mmol Co（NO3）2·6H2O 和16 mmol 2-甲基咪唑分别溶入100 mL 甲醇，搅拌下，将2-甲基咪唑溶液迅速倒入硝酸钴溶液，再持续搅拌10 min 后停止，静置24 h。反应结束后用无水乙醇离心洗涤3 次，放入60℃干燥箱中干燥12 h，从而得到ZIF-67 前驱体。

（2）ZIF-67@LDH 中间体的制备

160 mg ZIF-67 前驱体超声分散于120 mL 无水乙醇中，加入480 mg Ni（NO3）2·6H2O，搅拌10 min 使其完全溶解，再超声处理90 min，反应结束后用乙醇离心洗涤若干次后放入60℃干燥箱内干燥12 h，从而得到ZIF-67@LDH 中间体。

（3）NiCo2S4的制备

将上述ZIF-67@LDH 中间体重新分散在80 mL 乙醇中，超声30 min，加入240 mg TAA，搅拌20 min 后转移至高压反应釜中120℃保温6 h。反应结束后用乙醇洗涤3 次，放入60℃干燥箱干燥12 h。为了提高结晶度，将干燥后的样品放置管式炉中，在N2氛围下350℃退火2 h 得到最终产物NiCo2S4。

1.3 电化学表征

电化学性能测试是在三电极体系下通过CS310 电化学工作站完成。工作电极的制备过程如下：活性物质、乙炔黑、PVDF 质量比为8∶1∶1,加入N,N-二甲基吡咯烷酮，研磨形成均匀料浆，涂抹在酸处理过的泡沫镍上，60℃干燥12 h,涂抹的质量约为2 mg。铂片电极、Hg/HgO 电极分别作为对电极和参比电极，电解液为2 MKOH 溶液。电化学测试方法包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电（CP）以及交流阻抗（EIS）。

2 结果与讨论

图1（a,d）是前驱体ZIF-67 扫描电镜和透射电镜照片，从图1 可以看出，前驱体是大小比较均一，粒径约为1 μm、表面光滑、实心的多面体结构。ZIF-67 被Ni2+水解产生的质子刻蚀，模板逐步被溶解，Co2+向外扩散并和Ni2+共沉淀形成片状的NiCo-LDH，最终形成具有核壳结构的ZIF-67@NiCo-LDH 中间体，如图1（b,e）所示。中间体保留了前驱体的基本框架和形貌，粒径基本相同，只是多面体的表面变得很粗糙。结合SEM和TEM照片可以看出，中间体的壳是由厚度约为15 nm NiCo-LDH 纳米片自组装形成，包裹在ZIF-67 表面，壳厚度约为60 nm。通过水热过程，S2-离子从TAA 中释放出来并与中间体表面的金属离子反应，生成薄层结构的双金属硫化物。随着反应进行，内部的ZIF-67 核逐渐溶解消失。为了提高结晶度进行退火处理，最终形成中空多面体结构的双金属硫化物，如图1（c,f）所示。从图中可以看出，最终产物保持着前驱体的整体形貌，壳是由细小的纳米颗粒组成，形成多孔的中空结构。特殊的多孔中空结构为氧化还原反应提供了更多的活性位点，有利于提升整体电化学性能。

图1 各反应阶段产物的SEM 和TEM

最终产物的结构和物相通过XRD 来进行表征，结果如图2（c）所示。主要衍射峰的位置分别位于26.8°、31.6°、38.3°、50.5°、55.3°，并与NiCo2S4（JCPDF-20-0782）标准卡片（220）（311）（400）（511）（440）晶面完全对应，没有其他的杂峰出现，说明最终的产品是纯的NiCo2S4。

图2 NiCo2S 4 的XRD 图谱

材料的电化学性能测试是通过电化学工作站在三电极体系下，电势窗口为-0.1～0.6 V，2 M KOH 溶液条件下完成的，利用循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）、交流阻抗（EIS）这几种方法进行表征。图3 表示的是NiCo2S4电极材料在不同扫描速率下的线性循环伏安曲线，从图3 可以看出，有比较明显的氧化还原峰，说明有赝电容（法拉第电容）存在，并且随着扫描速率的增大，闭合CV 曲线面积也越来越大。与此同时，CV 曲线的氧化峰（还原峰）向更正（负）的方向偏移，这是由于电极内阻增加所造成的。

电极材料所存储的电荷量是通过恒电流充放电（GCD）方法测定，利用公式C=IΔt/（mΔv）计算电极材料的比电容大小，其中C（Fg-1）表示比电容，I（A）是放电电流，Δt（s）为放电时间，m（g）是涂抹的活性物质质量，Δv（V）是充放电电势范围。

图3 NiCo2S 4 电极材料在不同扫描速率下的CV 曲线

图4 NiCo2S 4 电极材料在不同电流密度下的GCD 曲线

图5 NiCo2S 4 电极材料在不同电流密度下的比电容

图6 NiCo2S 4 材料在10Ag-1 电流密度下的循环寿命曲线

图4 表示NiCo2S4电极材料在不同的电流密度下（1～10A）恒电流充放电曲线，呈现出非线性关系，说明充放电过程发生了氧化还原反应，即存在赝电容行为，与CV 结果相一致。在1 Ag-1、2 Ag-1、3 Ag-1、5 Ag-1、7 Ag-1、10 Ag-1不同电流密度下的比电容分别为705 Fg-1、665.2 Fg-1、634 Fg-1、585.3 Fg-1、540.4 Fg-1、484 Fg-1，如图5 所示。当电流密度为10 Ag-1时比电容保持为1 Ag-1时的68.8%，说明NiCo2S4电极材料具有良好的倍率性能。通过图6 可以看出，在10 Ag-1大电流密度下进行恒电流充放电循环1 000 圈后，比电容的保持率为原来的78.5%，结果表明，NiCo2S4电极材料在大电流密度下进行恒电流充放电循环具有良好的稳定性和电容保持率。电化学阻抗谱（EIS）是用来测试电极材料的电导率和电解质溶液中离子的扩散能力。Nyquist 曲线是由类似于半圆弧的高频区和斜线的低频区构成。高频区的半圆直径反映了电荷在转移过程中所受的电阻，直径越小，表示电荷在转移过程中电阻越小，从而电荷转移速率就越快。低频区的斜线斜率反映了电解液中离子的扩散速率，斜线的斜率越大，说明离子在电解液中的扩散速率越大。曲线在X 轴的截距对应溶液的内阻，截距越小，说明其内阻越小。如图7 所示，NiCo2S4电极材料交流阻抗谱在高频区拥有较小直径的半圆圆弧，说明该材料内阻和电荷转移电阻都比较小，其电荷转移速率比较大；低频区斜线的斜率大于45°，说明电解液中离子扩散较快。等效电路图如图中小插图所示，其中Rs、R12、CPE12、Wo小元件分别表示溶液及电极内阻、电荷转移电阻、Warburg 阻抗。综上所述，NiCo2S4电极材料有较好的电导率和离子扩散速率，从而表现出良好的电化学性能。

图7 NiCo2S 4 电极材料的交流阻抗图

3 结论

利用MOF Co-ZIF-67 作为前驱体衍生的中空多面体结构的NiCo2S4，由于其特殊的结构，拥有较大的比表面积，为电化学反应提供更多的活性位点，使得NiCo2S4电极材料表现出良好的导电性和较高的比电容。在1 Ag-1电流密度下比电容为705 Fg-1，并且在10 Ag-1电流密度下的比电容保持率为68.8%（484 Fg-1）以及在该条件下充放电循环1 000 圈后比电容保持为原来的78.5%，说明NiCo2S4电极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。因此，NiCo2S4材料作为超级电容器材料具有广阔的应用前景。