磷酸类基团改性聚羧酸减水剂的合成综述

2019-08-30白国强王琴刘洋李增亮

商品混凝土 2019年8期

白国强，王琴，刘洋，李增亮

（中建西部建设新疆有限公司，新疆乌鲁木齐 830000）

0 引言

聚羧酸减水剂作为混凝土中一种重要的外加剂，因其掺量低、减水率高、有助于混凝土强度提升等优点，在混凝土行业中应用越来越广泛，成为不可或缺的一部分[1]。但是，近年来优质混凝土原材料紧缺，砂石资源劣化，黏土含量较高，而聚羧酸减水剂对黏土十分敏感。聚羧酸减水剂在使用时被黏土大量的吸附，使聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性下降，难以发挥其减水的性能，导致混凝土拌合物自身粘度过大，坍落度保持度低，同时出现扒底、粘锅现象，导致混凝土拌合物流动性大幅下降，难以泵送，大大限制了聚羧酸减水剂在预拌混凝土中的进一步应用[2-3]；另一方面，砂石含泥量过高，影响了混凝土拌合物正常水胶比，胶材粘聚性下降，严重影响混凝土拌合物力学性能以及耐久性，更为重要的是对建筑物的寿命造成不利后果[4-5]。因此，针对混凝土拌合物粘度过大、原材料含泥量过高、外加剂适应性差等问题，开发出能够适应多种环境、多种骨料、多种胶凝材料的聚羧酸减水剂具有重要意义。有专利报道，含有磷酸酯功能基团的聚羧酸减水剂对黏土具有较好的适应性及抵抗能力[6]。故将磷酸酯功能基团接枝构建到聚羧酸减水剂分子结构中，合成降粘性好、阻泥性强、适用性广的功能化聚羧酸减水剂具有一定的可行性。

本文总结了一系列采用磷酸功能基团改性聚羧酸减水剂结构的方法。主要从聚羧酸减水剂分子结构本身出发，利用官能团接枝构建技术，在梳型聚合物主链上引入一定比例的功能性磷酸类单体来改善混凝土拌合物的粘度，以及提高混凝土的抗泥性能、保坍性能、和易性能。通过调整聚合物主链上吸附基团、位阻基团、阻泥基团等各种功能性官能团的比例、聚合物主链长度来平衡聚羧酸减水剂的分散性能和抗泥性能。

1 磷酸类单体在功能减水剂中的作用

1.1 磷酸类减水剂的抗泥性能

2014 年，陈国新等人[7]在酸性条件下，采用过硫酸铵（APS）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）组成的复合引发剂引发制备了一种季铵盐低聚物；并与异戊烯醇聚氧乙烯醚 OXAB501、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸及丙烯酸羟丙酯，在引发剂和链转移剂的作用下，合成了一种抗泥型聚羧酸系减水剂 TX-605。通过测试表明：在含泥量较高环境下，掺入 TX-605 的水泥净浆流动度明显优于掺普通减水剂的水泥净浆。

2016 年，王方刚等人[8]对比研究了 KNJ-1 型聚季铵盐抗泥剂和 KNJ-2 型磷酸型抗泥剂的抗泥效果，通过正交试验测试单掺和双掺对于砂浆流动损失的影响。试验结果表明两者双掺时抗泥效果更优，能起到很好的协同促进作用，均能增大砂浆流动度和减小砂浆流动度经时损失。抗泥机理为：磷酸型小分子优先吸附嵌入到蒙脱土层间，然后聚季铵盐阳离子吸附到蒙脱土表面形成保护膜，两者的共同作用阻碍了蒙脱土吸附聚羧酸减水剂。

同年，马永贵等人[9]以 APS 为引发剂，以马来酸酐（MA）、NaH2PO2和 AMPS 为原料聚合得到膦酰基羧酸聚合物，再与甲基烯丙基聚氧乙烯醚 HM-004、四丁基氟化铵及 AA 共聚，合成了 TX-606 型抗泥型聚羧酸系减水剂。随着砂含泥量的增大，与普通聚羧酸系减水剂相比，其分散效果的优势更明显，且与水泥适应性良好，对含 4% 膨润土的砂石适应性较好。

同年，吴伟等人[10]以羟基乙叉二膦酸（HEDP）和甲基丙烯酰氯（MAC）为反应原料，通过酯化反应得到不饱和磷酸单体，再与丙烯酸、TPEG-2400 发生聚合反应得到含磷酸功能基团的聚羧酸减水剂。通过对磷酸基团的引入，强化了聚羧酸梳状结构中的锚固基团，提升了分子对水泥颗粒表面的吸附能力，从而改善了聚羧酸减水剂的适应性。当磷酸基团替代减水剂中锚固基团 15% 时，减水剂初始分散和分散保持能力明显提高，同时表现出对离子良好的抵抗能力，对含黏土较高的骨料也具有良好的适应能力。

2017 年，钟丽娜等人[11]通过对聚羧酸减水剂分子结构设计，在聚羧酸减水剂主链上接枝 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，采用 H2O2-CH3NaO3S·2H2O 引发体系，合成了具有抗泥性能的磷酸酯型聚羧酸减水剂。试验结果表明，当反应温度控制在 15℃，n (AA)∶n (2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯)∶n[磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯]∶n (3-巯基丙酸)∶n (VPEG) =2.5∶0.2∶0.05∶0.14∶1.0 时，制备的磷酸酯型聚羧酸减水剂抗泥性能最佳，具有优异的分散性、坍落度保持性及抗泥性。

同年，祝烨然等人[12]利用次亚磷酸钠（Na2HPO3·H2O）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）及 MA，以 APS 溶液为引发剂，反应温度为 60～70℃，制备了一种含膦酰基的羧酸共聚物。然后将其与富马酸、TPEG 和 AA 反应单体，在引发剂和链转移剂的共同作用下，合成了一种新型抗泥型聚羧酸系减水剂 TX-607。通过水泥净浆流动度及混凝土试验表明：TX-607在含泥量大小与否情况下均具有较好的减水率；且随着含泥量的增大，与普通聚羧酸系减水剂相比，其分散效果的优势更明显，水泥适应性良好，并且能与高含泥量的河砂共用。

1.2 磷酸类减水剂的降粘、保坍性能

众所周知，聚羧酸减水剂具有减水率高、结构设计性强、掺量低、对环境污染小等优点，但是基于目前某些地区优质原材料紧缺、普通的聚羧酸减水剂与低品质原材料相容性差、适应性弱的状况。通过对低品质原材料物性参数分析，发现一个共性问题，那就是 SO42- 含量过高，而聚羧酸减水剂分子与 SO42-都能吸附到水泥颗粒表面，影响水泥水化反应。但是随后就有研究人员发现磷酸盐聚羧酸减水剂对硫酸根离子浓度完全不敏感，因此在制备过程中加入具有磷酸基团结构的物质，就能很大程度地减小硫酸根离子对外加剂在水泥表面吸附性能的影响，从而使减水剂具有更强的分散作用，更好地发挥其性能。因此，磷酸类聚羧酸减水剂也有一定的改善混凝土粘度的能力[13-14]。

2004 年，Bénard P 等人[15]系统研究了水泥浆体在浓磷酸盐溶液中的水化作用，证实了磷酸盐对水泥浆体的降粘、缓凝作用。通过试验发现，当磷酸盐浓度接近 25g/L，为水泥缓凝时间的最小值。此外，随着磷酸盐用量的增加，水泥浆体流变学性能显示出类似磷酸盐浓度的不连续性，通过微观形貌表明形成羟基磷灰石是减少浆体凝结时间延迟和不连续性的起因。这些结果表明，磷酸盐在水泥相上的吸附过程延迟了水泥浆体的水化，而羟基磷灰石的沉淀过程则没有发生竞争。

2012 年，Bellotto M. 等人[16]开发了一系列基于磷酸基团的高效减水剂，表现出较强的适应性和稳定性。并系统研究了聚羧酸减水剂和磷酸系高效减水剂分别与水泥颗粒间的作用形式。试验结果表明磷酸系高效减水剂对水泥浆体具有缓凝、坍落度保持能力强、掺量低等特点。

2012 年，于连林等人[17]采用自制的不饱和小分子磷酸单酯（UPE）为反应单体，与 AA 和 TPEG 进行自由基聚合反应，合成了一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂，并通过试验证明了减水剂中磷酸酯(单酯/双酯)含量将直接影响该减水剂的性能。由于不饱和磷酸单酯（UPE，其结构式见图 1）的引入，单独使用就具有较高的分散和坍落度保持能力，且水泥适应性强。

图1 不饱和磷酸单酯（UPE）结构式

2014 年，万甜明等人[18]以三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、苯扎氯铵、Na3PO4和 HEDP 按照一定质量百分比配制出复合泥土吸附剂。制备出的复合泥土吸附剂能取代部分聚羧酸减水剂一并加入到混凝土拌合物中使用，与基准组砂浆和混凝土相比，使用复合泥土吸附剂的砂浆和混凝土，初始扩展度和 1h 经时扩展度均出现了一定的提升，充分说明了该吸附剂的降粘、保坍性能。

2014 年，王智等人[19]公开了一种改善粘土负效应的屏蔽剂，以五水偏硅酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、三聚磷酸钠和腐植酸钠按一定比例配制而成。只需加入少量屏蔽剂，就可以改善粘土对聚羧酸减水剂、水泥混凝土体系的负效应，并且可以提升含粘土的水泥混凝土体系的流动性和工作性能，同时不降低该体系的力学性能。

2015 年，王培红等人[20]以甲基丙烯酸、不饱和磷酸单酯、甲基烯丙基磺酸钠、TPEG 为反应单体，在较低反应温度下合成了磷酸型聚羧酸减水剂，并研究了磷酸基团在水泥中的作用机理，同时筛选了氧化还原体系，优化了链转移剂、引发剂以及投料方式等，并采用响应面法考察了各单体摩尔比对减水剂性能的影响，通过测试水泥净浆流动度体现磷酸型减水剂对水泥净浆流动度的影响，在最优参数条件下，水泥净浆初始流动度为 310 mm，磷酸型减水剂减水率达到 30%，降粘、减水效果性能良好。

2016 年，Qianping Ran 等人[21]以聚醚胺、甲醛、磷酸为反应原料，以 Moedritzer-Irani 反应为模型反应，得到二磷酸亚甲基封端聚醚叔胺。试验结果表明，单端膦酸氨基聚合物在与聚羧酸系高效减水剂混合时不仅具有良好的减水性能，而且具有良好的抗黏土性能。双端氨基聚合物在 1～3h 内具有良好的流动性保持能力，而双（膦酸）氨基聚合物的分散性能受其分子量和结构的影响，吸附试验和理论计算表明，双端（膦酸）氨基聚合物在 1～3h 内流动性保持能力弱于双端氨基聚合物。

同年，骆志超等人[22]通过 TPEG 大单体的磷酸化反应，以丙烯酰胺（AM）、乙烯基磺酸钠、丙烯酸羟丙酯（HEA）、AA 为功能型小单体，合成出一种具有高含泥量下减水率高、混凝土经时损失小、硬化混凝土强度高、耐久性好的抗泥型低坍损聚羧酸减水剂。

2018 年，徐春红等人[23]以 4-羟丁基乙烯基聚醚（VPEG）与丙烯酸、封端酰胺磷酸酯聚合而成一种抗泥型聚羧酸减水剂，试验结果显示，该减水剂与普通聚羧酸减水剂相比，其具有较高的减水率、较好的保坍性能，能显著降低泥土对聚羧酸减水剂的吸附影响，对含泥量不同的砂浆、混凝土都具有很好的分散性和坍落保持能力。

2 磷酸酯类减水剂作用机理研究

在含水泥浆体的拌合物中，由于在磷酸酯型聚羧酸减水剂中含有两个带负电荷的而带负电荷的迅速将水泥颗粒以及水泥水化颗粒物包裹起来，在水泥颗粒及水化颗粒表面形成一层保护膜，由于包裹后的大颗粒物之间带有同种负电荷，相互之间存在着静电斥力作用，当被负电荷包裹的大颗粒相互靠近时，静电斥力作用使其快速分散在水泥基浆体中。随着时间的推移，水泥水化反应程度的加深，Ca(OH)2含量大幅度增加，水泥基浆体处于碱性环境中，而碱性环境更能促使磷酸酯中的酯键发生水解，释放出游离的 PO43- 和小分子二醇 HO-X-OH，释放出的游离态与水泥颗粒表面的矿物质或水泥水化产物形成致密难溶的磷酸盐层，阻止了水分子进入其内部，阻碍了水泥颗粒的正常水化作用，延长了水泥水化的诱导期，使硅酸三钙（C3S）的形成速率放缓，并使铝酸三钙（C3A）和钙矾石的形成被延缓。因此，磷酸酯型聚羧酸减水剂对新拌混凝土拌合物起到降粘、保坍作用[24]。

3 结论与展望

随着混凝土骨料砂、石含泥量的增加，普通聚羧酸减水剂已不能满足混凝土行业的要求。通过对聚羧酸减水剂分子结构设计，将磷酸酯类功能基团接枝、嵌入到聚羧酸减水剂侧链上，得到复合功能化的聚羧酸减水剂，使其具有更宽广的适用性。特别是对低品质粗细骨料相容性更强，混凝土坍落保持能力好，抗泥性能好，并能对混凝土拌合物的粘度起到一定的改善作用。