烷基糖苷复配对丝织品文物的清洗探究

谭 雪， 罗曦芸， 夏 玮， 张文清， 徐志珍

(1.华东理工大学 化学与分子工程学院，上海 200237；2.上海博物馆，上海 200003)

中国有着几千年的历史传承，留下了丰富多彩的文化遗产，大量的文物形象地记载了中华民族的发展历程。文物作为人们接触历史、认识历史、还原历史的重要信息载体，有着重要的历史价值、艺术价值、科学价值，同时反映了历史的发展进程。在众多遗存至今的文物当中，有一个耀眼的闪光点那就是丝绸。古代丝织品出土文物会因长期埋藏于地下或年代久远及受各种环境因素的影响，经常受到各种程度不一的污染病害[1]。有些丝织物长期埋在富含盐、酸、碱的湿润的地下环境中，还沾有动植物的尸体分解物、血渍、油脂、污斑、水渍等污染物，这些都会在潮湿作用下侵蚀丝纤维，加速各种腐变降解过程[2-4]。文物的清洁处理是文物保护工作中最重要的一步，其处理效果将直接影响丝织品文物的保存和展示。

烷基糖苷，简称APG，是由可再生资源天然脂肪醇和葡萄糖合成的，是一种性能较全面的新型非离子表面活性剂，兼具普通非离子和阴离子表面活性剂的特性,具有高表面活性、良好的生态安全性和相容性，是国际公认的首选“绿色”功能性表面活性剂[5]。本文针对丝织文物中出现的混合污染物，模拟出土丝织品，通过烷基糖苷及其他各种助剂复配，设计正交实验进行组分配比的优化。同时从清洗前后的效果、色差变化及表观形态等几个方面做出相关评价，确定该清洗配方可以应用在丝织品文物的清洗保护中。

1 实 验

1.1 材料和仪器

材料：烷基糖苷(0810工业级，上海麦伦日化有限公司)，胰蛋白酶(BR，上海阿拉丁化学试剂有限公司)，柠檬酸(AR)、柠檬酸三钠(AR)、乙二胺四乙酸二钠(AR)、硫酸钙(AR)、碳酸钠(AR，国药集团化学试剂有限公司)，阿拉伯树胶(工业级，中美合资天马美术颜料有限公司)

仪器：CM-2600d型分光测色仪(柯尼卡美能达控股公司)，FEI Quanta650型扫描电镜(日本电子株式会社)，雷磁PHS-3C型pH计(仪电科学仪器股份有限公司)，LHH-SSG型分析电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)，VHX-5000型数码显微系统(基恩士(中国)有限公司)，WFH-204B型手提式紫外灯(上海精科有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 文物替代样的制备

将硫酸钙、碳酸钠、猪肉、淀粉、阿拉伯树胶和血渍以1︰1︰3︰3︰3︰10的质量比混合制成污染物，保存备用。将白色丝织物放入制备好的污液中浸泡3 d，期间每隔6 h搅拌溶液，将文物模拟织物从污液中取出，在阴暗处晾干。为了使所得到的文物模拟织物更贴近丝织品文物，将其在紫外灯下老化72 h备用[6]。

1.2.2 清洗处理

针对混合污染物文物模拟织物，设计正交实验，考查表面活性剂及助剂的最优配比。将污布分别浸入至清洗剂溶液中于40 ℃下浸泡30 min。用去离子水冲洗，去除清洗剂，样品自然晾干后待测。

1.2.3 丝织物的染色

用去离子水洗净20 g栀子，放在桶中清水清洗后，浸泡在200 mL无水乙醇和去离子水(1︰1)的混合溶液中，置于室温(20 ℃)下，浸泡24 h。将浸泡24 h后的染液过滤并混合均匀，除去杂质和沉淀物，即得到澄清的提取液。将待染的丝织物浸泡于染液中24 h，取出丝织物，用去离子水冲洗，最后晾干。将丝织物浸泡在清洗剂中50 min，取出丝织物，测定清洗前后的丝织物色差。黄柏、姜黄、槐米和紫草的染液提取和丝织物染色过程同上述实验内容一致，如图1所示。

图1 依次为栀子、黄柏、姜黄、槐米、紫草的50%乙醇提取 液染色结果Fig.1 The dyeing results of gardenia, cork, turmeric, glutinous rice and comfrey extracted by 50% ethanol

1.3 评价方法

通过检测文物模拟织物清洗前后的情况，以了解清洗剂对白色织物及不同颜色织物去污效果。

1.3.1 去污效果

将白色织物按照上述实验步骤制备成文物模拟织物，裁剪成2 cm×2 cm，用白度仪分别检测文物模拟织物清洗前和清洗后光谱反射率，平行实验重复3次，取平均值。去污率F[7]计算公式为：

(1)

式中：W0为未污染丝布光谱反射率；W1为文物模拟织物清洗前光谱反射率；W2为文物模拟织物清洗后光谱反射率。

1.3.2 色差变化

采用CM-2600d型分光测色仪，用D65(标准日光，色温为6 500 K)光源，Lab色彩模式，分别检测染色丝织物浸泡清洗剂清洗前(n1)和清洗后(n2)色差值，平行实验重复3次，取平均值。CIELAB使用L*、a*和b*坐标轴定义CIE颜色空间，参数L*值代表光亮度，a*和b*代表色度坐标[8-9]。色差值ΔE计算公式为：

(2)

式中：L*为光亮度；a*为红-绿轴；b*为黄-蓝轴。

1.3.3 形貌观察

本文采用FEI Quanta650型扫描电镜，二次电子探测器，高真空模式5×10-3Pa，加速电压15 kV。利用扫描电镜得到样品清洗前后的真实微观形貌[10]。为确定清洗剂清洗明代文物残片的真实效果，利用日本Keyence公司的VHX-5000型数码显微镜观察清洗前后织物的表面形貌，设定倍数为200倍，置于显微镜下直接观察。

2 结果与分析

2.1 正交实验

表面活性剂可以软化固结物、分解脂肪酸，络合剂可以去除金属无机盐等，蛋白酶分解动物微生物尸体、血迹等，无污染易挥发的有机溶剂可以去除油污、有机质等，在大量清洗实验的基础上，设计正交实验，考查表面活性剂及助剂的最优配比。本文选取烷基糖苷(A)、胰蛋白酶(B)、乙二胺四乙酸二钠(C)和乙醇(D)为主要因素，取三水平进行正交实验，结果见表1。

表1 四因素三水平Tab.1 Four factors and three levels %

按照1.2.2方法，采用正交实验，比较清洗组分对污布清洗去污效果的影响，结果见表2。

R表示极差，代表实验的影响程度随着各个因素的水平改变而改变，R越大，说明这个因素的水平改变对实验结果的影响也越大，R最大的对应因素便是实验中最主要的因素。各个因素的最优水平，则要选取Ki最大的水平；若反之，则选取Ki最小的水平。

F表示去污率，其值越大说明污染物去除越多，丝织物清洗效果越好，因此把F值作为实验指标。由正交实验结果知，即各个因素水平的Ki值大小顺序如下：第一因素烷基糖苷的最优水平是3，第二因素乙醇的最优水平是2，第三因素胰蛋白酶的最优因素是2，第四因素乙二胺四乙酸二钠的最优水平是3。因而可通过各因素的Ki值选择最优水平。

表2 正交实验数据Tab.2 Data of orthogonal test

通过上述正交实验，发现极差R的大小顺序，即影响丝织品清洗效果的各因素的主次顺序为烷基糖苷、乙醇、胰蛋白酶和乙二胺四乙酸二钠的用量。根据实验结果，得出清洗剂的最优配方为：2.5%烷基糖苷、2.5%胰蛋白酶、1%乙二胺四乙酸二钠、2.5%乙醇和去离子水。

2.2 扫描电镜检测

图2为文物模拟织物的扫描电镜图，可以观测到，文物模拟织物在清洗前织物的表面及纤维之间都附着了大量的污染物，清洗后污染物已经清洗干净，而且通过观察清洗后的电镜图可以判断，清洗之后织物形态保持完好，与原来形态保持一致，纤维依然完整，纤维断裂现象较少。这表明清洗过程对丝织物的破坏较小，可用于对丝织品文物的清洗实践。

图2 样品清洗前后扫描电镜图Fig.2 SEM images of samples before and after cleaning

2.3 色差检测

按照1.3.2评价方法检测清洗剂对5种不同天然染料染色织物颜色的影响，结果见表3。

表3 染色织物清洗前后色差变化Tab.3 The color change for dyed silk before and after cleaning

从表3可见，除了黄柏染色织物外，其他染色织物的色差值小于3，颜色差异小，在肉眼可辨别的范围外，说明该清洗剂对丝织物的褪色影响很小。而该清洗剂对黄柏染色织物的褪色影响较大，应少量使用。

2.4 清洗剂最佳去污时间

选取污布裁剪成2 cm×2 cm的方块，记录初始的白度值，然后浸渍于配置的清洗剂中，依次水浴条件40 ℃下清洗10、20、30、50 min和60 min后取出阴干，再次测量白度值，计算去污率并取3次平均值，得到去污率随时间变化曲线，如图3所示。

图3 清洗时间对清洗效果的影响Fig.3 The effect of cleaning time on the cleaning effect

由图3可见，在浸渍清洗时间50 min以内，去污率会随着清洗时间的延长而增强，但是50 min之后，去污率略有下降，说明只有在一定时间内，清洗效果会因为清洗时间的适当延长而提高。这方面的考虑在本就老化糟朽的丝织品文物清洗中显得至关重要，因而在实际清洗过程中可选择50 min左右为最佳清洗时间。

2.5 明代文物残片的清洗

为确定清洗剂清洗丝织品文物的实际效果，对带有混合污染物的明代时期文物残片进行了实际清洗，清洗前后的显微效果如图4所示。

图4 清洗剂清洗丝织品文物效果的显微观察Fig.4 Microscopic images of the silk relic before and after cleaning with cleaning agents

由图4可见，清洗前文物上的污染物与丝织品黏结紧密，且丝织品表面色泽暗淡。清洗剂中的烷基糖苷可以软化黑色固结物，乙二胺四乙酸二钠可以去除金属无机盐，胰酶可以去除血迹，乙醇可以去除油污、有机质等。通过清洗后，污染物基本去除干净，清洗后色泽较清洗前明亮，纹理清晰，显现出较好的质感，证明丝织品文物采用烷基糖苷复配的清洗剂清洗后达到了较好的效果。

3 结 论

针对丝织品文物中出现的混合污染物，采用表面活性剂烷基糖苷与其他各种助剂复配，成功研制出高效去除丝织品文物污染物的清洗剂。优化后的清洗配方为：2.5%烷基糖苷、2.5%胰蛋白酶、1%乙二胺四乙酸二钠、2.5%乙醇和去离子水。应用上述清洗剂清洗时，最适时间为50 min。利用扫描电镜检测表明清洗后织物形态保持完好，污染物基本去除干净。在实验基础上对明代丝织品文物残片进行清洗，污染物基本去除干净，且色泽明亮，效果良好，表明该清洗剂可以应用于丝织品文物的清洗保护。