重金属与多环芳烃复合污染土壤的分布特征及修复技术研究进展

2019-08-29周玉璇孔令雅李一平石佳奇

生态与农村环境学报 2019年8期

周玉璇,龙涛,祝欣,王磊,孔令雅,李一平,石佳奇①

(1.河海大学环境学院,江苏南京 210098;2.生态环境部南京环境科学研究所/国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室,江苏南京 210042)

近年来,随着城市化和工业化的不断发展,土壤污染日益严重。滥用农药和化肥、污水灌溉、大气沉降等都会对土壤环境造成破坏。污染物进入土壤后会引发土壤结构、功能以及生物组成的改变,不仅影响土著微生物的代谢繁殖,还会抑制植物的生长发育,甚至危及人类健康。同时,作为重要的物质交换场所,土壤污染常会波及周边地下水或地表水,造成更严重的环境问题。土壤污染物种类繁多,常见的有重金属、氮、磷、硫化物等无机污染物以及化学农药、除草剂、多环芳烃、石油等有机污染物。研究发现土壤污染逐渐趋于复杂化和多元化,污染物多以复合污染的形式存在[1]。复合污染研究始于20世纪70年代[2],特指多种污染物在同一空间同时存在的环境污染现象。土壤复合污染主要包括无机型复合污染、有机型复合污染以及无机-有机型复合污染3类。不同污染物共存在土壤中会发生相互作用,较为常见的有协同、拮抗或加和作用[3]。

重金属如砷(As)、铜(Cu)、镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铅(Pb)、锌(Zn)等是土壤中常见的无机污染物。矿区开采、金属冶炼、煤矿燃烧、农用物资的使用以及固体废弃物的堆置等均是土壤中重金属的主要来源[4-5]。重金属具有隐蔽性和毒害性,能够长期存在于土壤中[6]。多环芳烃(PAHs)是土壤中普遍存在的有机污染物,常见的有萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘等。土壤中的PAHs主要来自焦炭生产、石油精炼、垃圾焚烧以及非铁金属的熔炼等。PAHs在水中的溶解性较差,具有潜伏时间长、治理难度大等特点[7-8]。调查发现,重金属与PAHs复合污染是土壤中最典型的无机-有机型复合污染,已受到众多研究者的关注。

土壤中重金属不易被降解,只能通过移出、固定或转化其形态、价态的方式去除或降低其环境风险。在实际操作中常采用固化/稳定化、淋洗、生物修复和电动修复等技术[9]。治理PAHs污染土壤同样适用上述方法,不同的是PAHs能够被生物降解,还可以通过化学氧化等方法去除。表1根据污染物的不同处理方式列举了重金属和PAHs污染土壤的修复技术,淋洗、生物修复(植物、微生物)和电动修复能够同时治理重金属和PAHs污染。固化/稳定化虽能把重金属和PAHs固定在土壤中,但修复复合污染土壤的实例研究还较缺乏。笔者综述了近几年使用淋洗、生物修复、电动修复以及3种技术联合修复重金属与PAHs复合污染土壤的研究进展,重点分析了各修复技术的优缺点及影响因素,以期为今后复合污染的修复提供科学依据。

表1 土壤中重金属和PAHs污染修复技术Table 1 Remediation technologies for heavy metals and PAHs pollution in soil

√表示该项技术可修复此类污染物。

1 重金属与PAHs复合污染的场地分布特征及交互作用

1.1 场地分布特征

重金属和PAHs可通过大气沉降、污水灌溉、废渣废料扩散和工业渗漏等途径先后或同时进入土壤中,对生态环境和人类健康带来危害[10]。目前国内外发现的重金属与PAHs复合污染主要分布在污灌区、矿区和焦化、冶炼、木材加工等工厂附近的土壤中[11-18](表2)。朱岗辉等[19]研究了湖南郴州焦电、冶炼以及煤矿这3类重点工业场地的污染现状,发现3类工业场地均存在重金属与PAHs复合污染,且污染特征各异,其中焦电厂PAHs污染最严重,冶炼厂重金属污染最严重,煤矿厂以As和PAHs为主要污染物,结果表明综合评价污染程度从大到小依次为冶炼厂>焦电厂>煤矿厂。

1.2 重金属与PAHs的交互作用

重金属和PAHs同时存在时会伴随出现物理、化学和生物学的交互作用[20-21](表3),使得两者的环境行为发生改变。物理学过程主要是吸附位点的竞争,化学过程包括阳离子-π相互作用和氧化还原作用。刘爽爽[22]研究了Cd和苯并[a]芘在东北棕壤和黑土中的交互作用机理,实验结果表明,Cd和苯并[a]芘共存时会减弱Cd的吸附能力。ZHANG等[23]考察了膨润土表层腐殖质对Pb和菲复合污染的影响,发现Pb的存在能够加强菲的吸附能力和结合强度,这都源于Pb和菲之间的阳离子-π作用。目前,关于重金属和PAHs交互作用的研究主要集中在微生物学过程,特别是在跨膜和代谢过程中。SHEN等[24]研究了Zn、Cd和菲、苯并[a]芘复合污染对土壤酶活性的影响,实验证明Zn和苯并[a]芘共存时会抑制土壤中脲酶的活性,Cd和菲、Zn和菲共存时对土壤中脲酶和脱氢酶均表现出协同作用。

2 淋洗修复技术

淋洗修复是一种处理污染土壤、污泥和沉积物中无机或有机污染物的物理化学过程[25],通常是指向土壤内注入或喷洒溶剂冲洗孔隙介质中的污染物,借助溶剂对污染物的迁移或助溶等作用,达到污染物质脱附、溶解并去除的效果[26-27]。淋洗修复重金属污染土壤的作用机理是逆转土壤固持重金属离子的反应机制[28];修复PAHs则是利用淋洗剂的增溶作用,加速将其从土壤颗粒释放迁移至水相中[25]。土壤淋洗按照操作方式的不同可分为原位淋洗和异位淋洗,原位淋洗的有效性受其未扰动状态下土壤的渗透性限制,渗透率小于10-4cm·s-1的土壤宜采用异位淋洗[26]。近年来,国内外已有众多学者致力于研究淋洗法修复土壤中重金属与PAHs复合污染,使用最多的淋洗溶剂是表面活性剂类。

表2 重金属与PAHs复合污染现状Table 2 Current situation of heavy metals and PAHs combined pollution

单一值为多个采样点平均值。

表3 重金属与PAHs交互作用研究Table 3 The research of interaction between heavy metals and PAHs

表面活性剂是一种同时含有亲水和疏水基团的两性化学物质,正是这样独特的分子结构可以明显降低溶剂的表面张力和界面张力,提高土壤中污染物的溶解度,特别是对于疏水有机物[29]。表面活性剂的有效性是由其降低污染物表/界面张力的能力决定的,高效的表面活性剂往往具有低临界胶束浓度(CMC,即缔合形成胶束的最低浓度)(图1)[30]。胶束是每个表面活性剂分子疏水基团朝向内部,亲水部分在外包裹的聚合体,形成胶束可实现对污染物的增溶作用[31]。表面活性剂的种类繁多,经研究发现,能够同时去除土壤中重金属与PAHs复合污染的表面活性剂有环糊精(CD)及其衍生物、生物表面活性剂等。在实际应用中常与化学表面活性剂(吐温80、聚氧乙烯油醇醚和十二烷基硫酸钠等)、螯合剂(乙二胺四乙酸、苯基乙酸钠等)、无机试剂(酸、碱、盐)及有机酸(柠檬酸等)混合使用。

图1 表面活性剂浓度与污染物物理性质的函数关系[30]Fig.1 Functional relationship between surfactant concentration and physical properties of contaminants

2.1 环糊精及其衍生物

2.2 生物表面活性剂

生物表面活性剂是由微生物通过代谢产生的具有表面活性的物质,由于结构中同时携带亲水基和憎水基,能有效溶解、分散、乳化疏水性物质,降低体系的表/界面张力。因其低毒、易于生物降解等优点被广泛使用[36-37]。

鼠李糖脂是一种由铜绿假单胞菌产生的生物活性剂,具有较高的亲水亲油平衡值[38-39],有利于促进土壤中PAHs的溶解,在胶束的作用下能够与重金属离子结合。彭立君等[40]利用鼠李糖脂对某高速公路出口的土壤进行了3轮淋洗,结果表明Zn、Cu和Pb的去除率随淋洗次数的增多逐渐增大,土壤中萘的去除率高达98%,6环PAHs的去除率也达70%。ALAVI[41]评估了一种泡沫形式的鼠李糖脂活性剂(JBR425)处理淡水沉积物中复合污染物的能力,发现使用0.5%鼠李糖脂溶液产生的泡沫降解效果最好,对芘、苯并[a]蒽、Ni、Pb和Zn的去除率分别为56.4%、41.2%、53.3%、56.8%和55.2%。

皂角苷是一种从植物中提取的天然化合物,分子结构中除了羟基、羧基等具有活性的基团外还含有能形成胶束的非极性配基,可有效络合重金属离子,增大有机污染物的溶解度[42]。陈洁等[43]研究了皂角苷对Zn、Cd、菲和芘复合污染土壤的洗脱效果,结果表明皂角苷对菲和芘具有良好的增溶作用,Cd、Zn、菲和芘的洗脱效率分别为 78.6%、92.3%、87.6%和83.5%。宋赛赛[42]利用皂角苷去除Cd-菲复合污染土壤,实验发现皂角苷可同时洗脱土壤中的重金属和PAHs,对Cd和菲的去除率分别达到87.7%和76.2%。

2.3 混合试剂及螯合型表面活性剂

近年来,越来越多的学者开始研究不同淋洗剂组合使用的修复效果,将表面活性剂与螯合剂或无机试剂进行分步淋洗或混合淋洗,最终实现污染土壤中重金属与PAHs的同时去除[44]。另外,螯合型表面活性剂也不断受到研究者的重视,因其结构中含有的螯合金属离子基团兼具螯合性和表面活性,目前研究最多的螯合型表面活性剂是N-酰基ED3A类物质[45-46]。表4汇总了混合试剂及螯合型表面活性剂对重金属与PAHs复合污染的去除效果，在组合使用不同淋洗剂的过程中淋洗剂的添加浓度以及分步淋洗的先后顺序均会影响修复效果[47-54]。

3 生物修复技术

污染土壤的生物修复是指通过使用现代生物技术去除土壤污染物、改善或提高土壤质量[55]。生物修复是修复重金属或PAHs单一污染土壤的重要技术,在两者复合污染的修复中也同样因其处理效果好、无二次污染等优点受到广泛关注。目前用于复合污染土壤生物修复的生物体主要是植物和微生物[56]。

表4 混合试剂及螯合型表面活性剂的淋洗修复效果Table 4 The effect of washing remediation by using mixed reagent and anionic chelating surfactant

3.1 植物修复

植物修复是指将某种或多种特定植物种植在污染土壤上,利用植物本身和相关的根际微生物降解、吸收或转化土壤中污染物质的一种原位处理技术[57-58]。对于土壤中的有机污染物如PAHs,植物修复主要是利用植物自身的吸收、挥发作用以及根际释放的酶、分泌物和土著微生物的催化降解实现去除(图2)[59]。

图2 植物修复土壤中有机污染物的过程[59]Fig.2 The process by which plants remediate organic contaminants in soil

根际是植物根系周围微生物密集活动的栖息地,根际分泌物增加了土壤有机质含量,为微生物生长繁殖提供了有机碳源,使得微生物的数量不断增加,进而提高对PAHs的降解效能[60-61]。进行植物修复的关键在于植物的筛选和驯化,研究发现单子叶植物具有较大的覆盖面积,且根圈内存在丰富的酶体系,对土壤中PAHs的去除效率要高于双子叶植物[62]。

土壤中的重金属不能像有机污染物一样通过自然降解或生物降解的方法去除,植物修复重金属污染土壤的机理主要包括植物提取、植物挥发和植物稳定化[63-64](表5)。一般来说,修复效果的好坏取决于能否找到适宜的超富集植物。超富集植物主要是指对重金属离子具有超强吸收能力,且自身不会受到毒害的植物体或基因型。能够有效富集重金属离子的植物体其根和茎叶细胞必须具有良好的耐受性和排斥性,同时有能力将重金属离子从根系运送至茎叶。目前已发现超过400多种超富集植物[58]。

2013年3月，郭恒信与职工热依木·热合曼结为帮扶对子，为了让他早日脱贫，他发挥热依木会烹饪技术，鼓励他在连队路口边开个快餐店，但热依木没有资金，郭恒信又为他担保五万元贷款，使热依木和妻子吐泥沙·古丽的胡玛尔快餐店顺利开业。为了让热依木多元增收，郭恒信连续两年借给他现金23000元让热依木发展养羊，如今，热依木已养羊120多只，2013年又建起了250多平方米温棚养羊。如今的热依木都已经成为了连队小有名气的致富能手了。□

目前,关于重金属与PAHs复合污染土壤的植物修复还处于初步研究阶段。在以往的报道中研究者发现苜蓿[65]、东南景天[66]和蜈蚣草[67]均对重金属与PAHs复合土壤有一定的修复作用。WANG等[68]发现东南景天与黑麦草或蓖麻混合种植能够降低土壤中重金属含量,同时提高蒽和芘的去除效率。贾婵[69]研究了苏丹草修复Cd-芘污灌区土壤的效能,发现苏丹草可以提取土壤中的Cd,且对芘有良好的去除效果,土壤中Cd浓度会影响芘在植物中的转运,同时芘的去除率会随着土壤中芘浓度的增大而减小。CHEN等[70]进行了2 a的温室研究,通过间种黑麦草修复Cd、Zn和PAHs复合污染土壤,将植株幼苗在4个月时收割,Cd、Zn和PAHs的去除率分别为96.4%、36.1%和12.7%。万玉山等[71]通过采取实验室模拟的方法,种植芥菜、苜蓿、高羊茅和黑麦草修复Cd-苯并[a]芘污染土壤,结果表明4种植物中黑麦草的修复效果最好,种植75 d对Cd和苯并[a]芘的去除率分别为58.55%和89.95%。

表5 植物修复重金属污染土壤的主要作用机理Table 5 The main mechanism of phytoremediation for heavy metal contaminated soil

3.2 微生物修复

土壤中富含多种微生物,不仅能促进土壤中物质的循环,还维护着土壤生态系统的稳定。污染土壤的微生物修复是指利用天然存在的土著微生物或添加人为培养的微生物,通过创造适宜的生长环境,促进微生物代谢,最终达到降解或转化土壤中污染物质的效果[72-73]。在PAHs污染土壤中,微生物修复主要依靠2种途径:(1)将PAHs作为生长过程中主要的碳源和能源从而实现降解;(2)通过共代谢(或共氧化)的方式降解PAHs与其他有机质,主要针对高环数PAHs[74]。微生物对土壤中重金属污染的修复主要体现在其对重金属离子的吸附、氧化还原、溶解和沉淀等作用[75],能够修复污染土壤的微生物包括细菌、真菌和藻类。根据污染场地的不同,既可以采用原位修复,也可进行异位修复。

微生物修复被广泛应用于处理PAHs、重金属等单一污染的土壤,对于复合污染土壤的修复还有待深入研究。汤军之等[76]从某焦化厂土壤中分离得到1株对As和菲复合污染具有良好降解效果的菌群,研究发现该菌群在48 h内对3价砷和菲的去除率分别为96.2%和71.4%。CHEN等[77]研究了长根金钱菌对Cd-芘复合污染土壤的修复效能,结果表明长根金钱菌能够有效去除土壤中的Cd和芘,芘的存在可促进低浓度Cd的积累,而高浓度Cd有助于芘的去除。顾玲峰[78]将芽孢杆菌属的3株菌构建成混合菌群,用于修复Cr-芘复合污染土壤,发现该混合菌群能够有效去除土壤中的Cr和芘,去除率分别为46.4%和 40.2%。LI等[79]利用根瘤菌修复Pb-芘复合污染土壤,揭示了根瘤菌对土壤结构、微生物和污染物的影响,研究表明利用根瘤菌的沉积作用能够将铅转化为其他形态,且对土壤中芘的去除有显著影响。

3.3 植物-微生物联合修复

植物-微生物联合修复是指在种植植物时向土壤中接种细菌或真菌形成共生环境,从而实现污染物的去除。对植物根际范围的研究发现,植物和微生物协同作用能够充分发挥各自优势,提高生物修复的效果[80]。在培育植物的过程中,其根系的发育为微生物提供了适宜的生长环境,微生物的大量繁殖能够加速土壤中污染物的降解,也对植物生长空间的优化给予帮助[73]。孙璐[81]发现利用蜈蚣草-菲降解菌体系能够良好修复As和菲复合污染土壤,添加菲降解菌有利于促进蜈蚣草对土壤中金属结合态As的解吸,且加速了5价砷的还原。杨莹[82]从某工业废水处理厂的活性污泥中分离得到2株鞘酯菌属(PHE-1)和苍白杆菌属(PHE-2)的菌株,利用黑麦草分别与PHE-1和PHE-2菌株建立联合体系修复Cu-菲复合污染土壤,发现联合修复的效果均高于单独进行的微生物修复,且接种PHE-1的联合体系降解效果要优于PHE-2联合体系。JIANG等[83]研究了菌菇和苏云金杆菌对Cd-菲复合污染土壤的修复作用,结果表明该复合体系对Cd和菲均有良好的去除效果,接种苏云金杆菌不仅加快了菌菇的生长,还增强了该体系对重金属Cd的积累。王传花[84]利用水蜈蚣与生物炭固定化菌群联合修复Cr-芘复合污染土壤,发现两者具有协同效应,该联合作用组对Cr和芘的去除率分别为80%和63.6%。陈枭[85]从种植藨草的根际土中筛选得到1株植物生长促进菌(PGPR),然后在Ni-芘复合污染土壤上培育藨草并接种PGPR,结果表明接种PGPR不仅促进了植物对土壤中Ni的富集,还提高了其对芘的降解作用。

4 电动修复技术

电动修复法的作用原理与原电池类似,即向土壤中插入电极材料,通入电流后吸附在土壤颗粒表面或溶解在土壤中的污染物会通过电迁移、电渗析或电泳3种方式移动向电极两端[86-88](表6),并在电极周围富集,最终通过共沉淀、电镀、抽取电极附近污染水等方式集中处理或分离富集污染物[89-90]。以往研究发现电动法修复土壤中的PAHs主要依靠电渗析的作用,而修复土壤中的重金属则是依靠电迁移的作用。

表6 电动修复法中污染物的运动效应Table 6 The movement effects of contaminants in electro-kinetic processing

由于重金属和PAHs这2类污染物较难从土壤中解吸,且迁移性差,运用传统电动法修复重金属与PAHs复合污染土壤的效果常常不尽人意。在近期研究中,研究者多采用电动法结合其他增强技术的方式修复污染土壤。REDDY等[91]利用电动修复法联合Fenton技术处理Ni-菲复合污染的高岭土,探究了不同反应条件对去除效果的影响,发现在一定范围内增加H2O2浓度能够促进土壤中菲的去除,且有利于Ni向阴极的移动。同时反应的pH值也对实验结果有明显的影响,高pH值条件不利于镍的去除。樊广萍等[92]研究了添加表面活性剂羟丙基β环糊精对电动法修复Cu-芘复合污染土壤的增强效果,结果表明Cu和芘均向阴极方向迁移,添加表面活性剂后Cu和芘的去除率分别为80.5%和51.3%。ALCNTARA等[93]在电动修复Pb-菲复合污染土壤的过程中通过加入不同组合的表面活性剂与络合剂达到提高污染物去除效率的目的,发现添加1% Tween80和0.1 mol·L-1EDTA溶液的效果最好,Pb的去除率可达到90%以上,菲的去除率超过70%。杜玮等[94]以Cr-菲复合污染土壤为例,研究了改变电压或添加表面活性剂(TritonX-100、十二烷基苯磺酸钠)对去除效率的影响，研究表明在一定范围内增加电压或添加表面活性剂均可有效促进土壤中Cr和菲的去除。

5 联合修复技术

对于重金属和PAHs等难降解污染物,使用单一的修复技术较难实现很好的去除效果,近几年研究热点越来越多地集中在2种或多种技术的联合修复上。上述几种修复技术均具有各自的特点,组合使用能够取长补短,提高对污染物的去除效果。WANG等[95]利用环糊精与半胱氨酸反应合成了一种新型的半胱氨酸-环糊精(CCD),通过盆栽实验研究了CCD对黑麦草修复Pb-菲复合污染土壤的强化作用，结果表明加入CCD有助于增强黑麦草对Pb和菲的积累,Pb和菲在土壤中的残留浓度均有显著下降。陈婷茹[96]研究了同时添加烷基糖苷(APG)和氨三乙酸(NTA)强化藨草修复Pb-芘复合污染的效能与作用机理,发现加入APG和NTA对藨草的生长无抑制作用,且对Pb和芘均具有良好的去除效果，对修复机制的考察结果表明APG和NTA能够促进Pb和芘的生物可利用性,且有利于增强土壤中脱氢酶的活性。

6 修复工程案例

我国长三角地区某纺织印染厂自1959年投入生产,涉及纺织和多种染料的印染工艺等。在关闭搬迁后退役地块土壤中存在砷和苯并[a]芘复合污染,经风险评估后健康风险风不可接受,土壤中As含量为 20 mg·kg-1;苯并[a]芘含量为0.55 mg·kg-1,需进行修复治理,最终采取先异位热脱附再土壤淋洗的修复技术路线。

异位热脱附实施过程为:土壤预处理完成后,通过挖机向热脱附设备进料,在高温炉窑内达到一定的停留时间出料,通过冷却系统冷却后转运至修复土壤待检区待检,验收达标回填至原基坑。淋洗实施过程为:将土壤经传送带提升至旋转洗涤器的入口,与清水搅拌混合。其中直径大于2 mm的颗粒经旋转洗涤器的端口排出,50 μm～2 mm 的颗粒由水力旋流器底部排出流入洗砂机,小于50 μm 的微粒及水从水力旋流器上部排出回用。洗砂机清洗后的砂土被送至水平搅拌单元再次清洗,污水被排出至泥浆缓冲罐。泥浆经絮凝澄清后,水送往水处理系统,稠泥浆进行压滤操作,形成泥饼。经处理后土壤中目标污染物含量均低于目标值,达到修复要求。