二氧化硫空气法处理黄金矿山含氰废水研究

廖梅芳

摘要：针对氰化物的特点，对比黄金矿山含氰废水的各种处理方法。综合考虑环境效益、社会效益和经济效益，采用二氧化硫空气法对某矿山含氰废水进行处理。结果表明该工艺经济可行，处理后废水氰化物满足《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准要求。

Abstracts： According to the characteristics of cyanide， various treatment methods of cyanide-containing wastewater in gold mines are compared. Considering the environmental， social and economic benefit， it is well to use sulfur dioxide air method to treat the cyanide-containing mining wastewater. The results show that the process is economical and feasible， the effluent reach the first grade standard of "integrated wastewater discharge standard "（GB8978-1996）.

关键词：黄金矿山;含氰废水;二氧化硫空气法

Key words： gold mines;cyanide-containing;sulfur dioxide air method

中图分类号：X703                                       文献标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2019）20-0222-03

0  引言

氰化法提金因其效率高、成本低是目前应用最为广泛的黄金提取方法，在国内外的黄金矿山选矿中占有较高的应用比率。因此，氰化法的主要原料氰化钠在黄金生产中被大量使用。氰化钠属于剧毒化学品，大量使用给环境带来巨大的环境污染风险，为此，越来越多研究人员致力于无毒、轻毒浸出剂研发，用以代替剧毒氰化物。然而，虽然已有一些溶剂可用以代替氰化物提取矿石中的黄金，但提金效果均不理想，或存在生产成本高，稳定性差等问题。因此，氰化提金工艺在黄金生产领域仍占主导地位，从而产生大量含氰废水，含氰废水的处理难题也越来越引起关注。本文以某黄金矿山企业含氰废水为对象，研究二氧化硫空气法的处理效果。

1  含氰废水处理工艺

1.1 含氰废水处理工艺对比分析

含氰废水处理研究较多，早期有氯氧化法（包括碱性氯化法和酸性氯化法）、臭氧法、酸化中和法、因科法等。随着技术的不断提升，出现了过氧化氢氧化法、溶剂萃取法、两步沉淀法等。

目前，国内外用以处理含氰废水的工艺方法繁多。对工艺的选择，主要取决于废水中氰化物的浓度、废水性质，以及预期达到的处理效果。

1.1.1 氯氧化法

碱性氯化法是较为常见的氯氧化法，因其处理效率高且经济性好，是国内外普遍采用的一种方法，常见的碱性氯化法主要有漂白粉法、液氯法、二氧化氯法、次氯酸钠法等。

在加碱使废水处于碱性的条件下，向废水中投加次氯酸钠、液氯或漂白粉等，经过充分搅拌反应后氰化物被氧化分解为氮气和二氧化碳。氧化反应的pH在11左右，加入氯氧化剂后只要搅拌即可。碱性氯化法的优点是药剂来源广泛、设备投资少、价格低，缺点是运行过程产生二次污染物氯化氰。此外，药剂耗量大，运行费用高，存在设备腐蚀问题，需要定期清洗检修。

1.1.2 因科法

二氧化硫空气法又称因科法，是因科（Inco）公司在1982年研发。因科法是通过将二氧化硫和空氣的混合物加入废水中，在Cu2+催化作用下，将废水中的氰化物氧化分解。反应包含氧化、挥发及沉淀物吸附3个反应。石灰沉淀可吸附一定量的氰根离子。其化学反应机理为：

SO2+H2O=H2SO3

H2SO3=2H++SO32-

SO32-+O2=SO42-+[O]

CN-+[O]=CNO-

CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

总反应式：

CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-

二氧化硫空气法能从贫液中除去绝大部分的氰化物，但反应需要使用SO2气体，SO2是大气污染物，反应过程中逸出、泄漏对环境空气潜在污染。二氧化硫空气法工艺、设备较简单，且处理成本较低、投资少，有较好的应用前景。

1.1.3 双氧水氧化法

H2O2氧化性强，在有催化剂的条件下，可快速分解废水中的有机物。双氧水处理含氰废水时，可采用铜离子作为催化剂，废水中的氰化物被氧化后，生成CNO-离子 ，CNO-不稳定，在一般条件下会进一步水解，生成氨氮和碳酸根。其主要化学反应式如下：

CN-+H2O2=CNO-+H2O

CNO-+2H2O=NH4++CO32-

双氧水氧化法适合处理氰含量较低的废水。有研究表明，可将氧化剂双氧水替换成臭氧，可达到降解分解氰化物的效果。

1.1.4 两步沉淀法

两步沉淀法主要是针对国内中小型黄金选矿厂产生的高浓度含氰废水。两步法通过高效闭路全循环，可实现氰化物的“零排放”，由长春黄金研究院开发。两步闭路循环沉淀法的主要反应试如下：

2Cu++2SCN-=Cu2（SCN）2 ↓

Ca2++SO42-=CaSO4 ↓

Pb2++SO42-=PbSO4 ↓ （白色）

H++CN-=HCN

反应产生的氰化氢仍留在溶液中，沉淀后的酸化贫液含有大量的硫酸根离子，直接加入氧化钙进行沉淀去除，沉淀物为硫酸钙。中和后，大量氰化物重新转化成氰根离子，同时去除溶液中的的硫酸根离子。

1.1.5 溶剂萃取法

溶剂萃取法一般用于处理高浓度氰化贫液，其工艺原理是利用有机相萃取剂，将氰化贫液中的铜、锌等重金属元素等提取出来，达到净化贫液的目的，萃取后的贫液可直接返回生产工艺中循环利用。萃取液通过氢氧化钠溶液进行反萃后，也可重新循环利用。溶剂萃取法与其它工艺相比，萃取液价格高于酸、碱、盐等无机试剂，因此，运行费用较高，但氰化物循环使用不需要处理外排。

1.1.6 自然净化法

氰化物可在自然条件下降解，有研究表明较大的空气接触面和充足的阳光可加速其降解速度。因此，将含氰废水存放在废水收集池或和尾矿一起推存于矿山尾矿库中，在自然环境条件下，也可达到氰化物降解的目的。但自然降解周期长，如水池、尾矿库底部防渗要求达不到危险废物贮存场防渗等级要求，氰化物泄漏可能会对周边地下水、土壤造成严重污染。氰化物的自然降解无需添加任何药剂或使用机械，具有投资少、运行费用低等优点，但对堆存场地防渗要求相当严格。

1.2 矿山含氰废水概况

某黄金矿山浮选车间日处理矿石2650t，浮选后精矿产量为82.68t/d，氰化车间采用精矿氰化-锌粉置换工艺，高浓度含氰贫液日产生量约为215m3/d，低浓度含氰废水285m3/d。

对贫液水质进行了检验及处理后出水执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。试验用含氰废水进水、出水水质如表1所示。

氰化貧液中氰化物含量高，宜进行回收，一方面可以获取经济收益，另一方面，也降低了后续处理过程药剂的消耗量。矿山采用酸性回收法进行处理，该工艺成熟可靠，经工程实例验证，处理效果较好，资源利用率高，但处理后废水氰化物含量仍不能达到国家排放标准，需要进一步处理。在诸多后续处理工艺中，碱性氯化法应用最为广泛，但由于废水中硫氰化物等还原性物质质量浓度较大，导致药剂费用高，同时，由于碱氯氧化法不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，造成处理后总氰较高。近年来，因科法（二氧化硫空气法）陆续得到应用，较碱氯氧化法而言，该工艺比其它工业或专利技术在除氰的完全性，操作的简便性，提高可靠性及降低试剂用量、处理后出水水质指标稳定性和成本等方面优越性更为突出，因而已得到全世界的认可。

2  二氧化硫空气法处理含氰废水试验

对比考察了二氧化硫空气法处理含氰废水过程中有无固体催化剂、Na2SO3用量、反应时间对除氰效果的影响。

2.1 固体催化剂对二氧化硫空气法除氰效果的影响

按试验设定的投加量，投加Na2SO3于含氰废水中，废水量约为1.5L，将含氰废水泵至有机玻璃柱，循环反应60min，采用射流器进行曝气，反应结束后加入PAM絮凝沉降10min，过滤，滤液分析检测CNT、Cu，试验结果见表2。

从表结果可知，在投药量和反应时间相同的条件下，无催化剂时，废水中氰化物和Cu浓度分别由9.15mg/L和9.96mg/L降低至1.11mg/L和1.23mg/L;当处理过程添加固体催化剂（硫酸铜）时，处理效果显著提高，废水中氰化物和Cu浓度分别由9.15mg/L和9.96mg/L降低至0.51mg/L和0.41mg/L。实验结果表明，固体催化剂硫酸铜对二氧化硫空气法除氰效果具有一定的促进作用。因此，后续试验均添加固体催化剂。

2.2 投药量对二氧化硫空气法除氰效果的影响

二氧化硫空气法除氰的过程的主要反应方程式如下所示：

CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-

根据反应方程，每氧化1mol的CN-，需要消耗1mol SO32-，因此，理论上每克CN需Na2SO3的量为4.85克，即质量比m亚硫酸钠：m总氰=4.85。然而，因为CN对Na2SO3的利用率不可能为100%，故实际用量大于理论用量。试验条件为：在pH=8～10条件下，Na2SO3与CN的反应时间为60min，Na2SO3投加量分别为m亚硫酸钠：m总氰=5、10、20、30、40，废水中CNT和Cu初始浓度分别由9.15mg/L和9.96mg/L，试验结果如表3所示。

由试验结果可知，针对原水CNT=9.15mg/L、Cu=9.96mg/L的废水，采用二氧化硫空气法处理后，废水中CNT浓度随投药量增加，总体呈现出下降趋势，而Cu2+浓度却逐渐升高，可能与投加药剂改变废水酸碱性，从而影响絮凝沉淀效果有关。当投药质量比m亚硫酸钠：m总氰=30倍时，处理后废水中CNT=0.39mg/L、Cu=0.41mg/L，两项指标均低于标准值，满足《污水综合排放标准》一级标准要求。

2.3 反应时间对二氧化硫空气法除氰效果的影响

为了考察二氧化硫空气法处理废水中氰化物时，反应时间对除效果的影响，共进行了反应时间分别为10min、20min、40min、60min、80min、100min和120min的7组试验，试验结果如表4所示。

试验结果可知，反应开始时，CNT随着反应的进行迅速下降，当反应时间仅为20min时，CNT去除率达到86%;随着反应的进行，反应速率逐渐放缓，其中在40min至60min反应时间内，CNT含量仅从0.65mg/L降低至0.39mg/L;催化氧化反应60min后，二氧化硫空气法对含氰废水的处理效果随时间的延长并无显著提高。

3  结语

试验结果表明，采用二氧化硫空气法处理后废水可满足《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准。该方法推广应用，将有利于解决含氰废水污染治理问题，并可实现节能减排，推进环境与经济协调发展。但随着社会的发展，国家环境质量标准的制定日趋严格，对含氰废水处理技术的要求越来越高，且各种工艺都还不完善。含氰废水来自各行各业，废水的氰化物浓度、废水水质，以及预期达到的处理效果各不相同，在方法和工艺选择方面存在差异，因此，需要进一步完善工艺、运行参数等，减少氰化物的排放量。

参考文献：

[1]周吉奎，喻连香.云南某金矿含氰廢水处理工艺研究[J].金属矿山，2013（12）.

[2]方荣茂.黄金矿山含氰废水处理技术评述[J].广州化工，2010，38（1）：174-175.

[3]高大明.含氰废水治理技术20年回顾[J].黄金，2000，21（1）：46-50.

[4]V E.A. Devuyst B.R. Conard R.ergunst B.Tandi，曾青云译.用二氧化硫和空气的脱氰法[J].南方冶院科技，1991，1：48-52.

[5]许芙蓉，刘杰.对SO2-空气法脱除氰化物的研究[J].黄金，1985，6（4）：33-361.

[6]许芙蓉，刘杰.含SO2烟气综合治理含氰废水工业实践[J].黄金，1991，12（10）：55-59.

[7]高大明.氰化物污染及其治理技术（续五）[J].黄金，1998，19 （6）：56-581.

[8]薛文平，薛福德，姜莉莉.含氰废水处理方法的进展与评述[J].黄金，2008，29（4）：45-50.