铁氮共掺杂碳纤维基复合碳材料的制备及其氧还原反应催化性能研究∗

2019-08-27马俊红徐朝权石旻慧姚智子

新疆大学学报(自然科学版)（中英文） 2019年3期

马俊红，徐朝权，石旻慧，姚智子

(新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046)

氧还原反应（ORR）在燃料电池以及金属-空气电池的应用中具有重要的地位[1]．由于ORR是一个动力学缓慢的反应，高效ORR催化剂的研究具有重要的意义．目前Pt基催化剂是被公认的性能最优的ORR催化剂，然而Pt价格昂贵、资源有限，并且抗甲醇能力差，这些因素都极大地限制了Pt催化剂的商业化应用[2]．因此，探究高效、稳定、廉价的氧还原催化剂对加快燃料电池等新能源的商业化进程具有重要的意义．

近些年来，一系列用于氧还原的有应用前景的非贵金属电催化剂材料相继问世，如杂原子掺杂碳材料[3]、非贵金属氧化物[4]、过渡金属-氮-碳复合材料(M-N-C)[5,6]等．其中，Fe-N-C非贵金属电催化剂，因其成本较低、原料廉价、合成方法简单等特点，被认为是最有希望替代Pt基贵金属氧还原催化剂的材料[7,8]．多年的研究表明含碳前驱体的种类会直接决定所制备Fe-N-C材料的组成和结构，从而对Fe-N-C的ORR性能产生重要影响[9]．

碳纤维因具有较小的密度、形貌可控、稳定的物理和化学特性等优点，被认为是21世纪最尖端、最成熟的材料之一，其广阔的应用前景和潜在的商业价值引起人们极大的关注[10]．由于碳纤维具有较大的比表面积、良好的电导率和耐酸碱腐蚀性，其作为电催化剂载体材料也显示出很大应用潜力[11,12]．当前采用聚丙烯腈(PAN)为原料，通过静电纺丝技术制备碳纤维是一种非常成熟的方法．近些年的研究结果显示，利用其他含碳前驱体材料与PAN混合进行静电纺丝，可有效地调变所制得碳纤维基复合碳材料的结构及其性能．例如：Park等人以PAN和聚苯乙烯(PS)为原料，通过静电纺丝技术制备出一种碳纤维基复合材料，由于在800℃高温碳化过程中聚苯乙烯会完全分解，最终得到了一种具有高比表面积的中空碳纤维结构，这种材料表面丰富的石墨型氮使其显示出优异的ORR活性[13]．本课题组前期以石墨烯与PAN为原料，成功制备出一种石墨烯嵌入碳纤维的复合材料，这种碳纤维复合材料较高的石墨化程度使其负载的Pt电催化剂显示出良好的ORR性能[14]．g-C3N4是一种氮含量高（57.1 at.%）、成本低的具有多孔状结构物质，我们前期的工作表明以g-C3N4作为氮源及牺牲模板可成功制备多孔状Fe-N-C材料[6]．

在以上工作的启发下，本文采用PAN和石墨化氮化碳（g-C3N4）作为复合前驱体材料，采用静电纺丝技术和高温碳化处理相结合的方法，制备得到了系列铁氮共掺杂碳纤维基复合碳材料(Fe-N-CFC)．实验结果表明，通过控制PAN和g-C3N4的质量配比可有效实现对Fe-N-CFC材料的形貌控制，优化组成的Fe-N-CFC催化剂样品具有良好的ORR性能．

1 实验部分

1.1 原料

尿素(≥99.0%；天津市致远有限公司化学试剂)，甲醇(99.5%；天津市致远有限公司化学试剂)，氢氧化钾(≥85%；天津市致远有限公司化学试剂)，醋酸亚铁（>90%；日本TOKYO化学试剂有限公司），聚丙烯腈（分子量15万；阿拉丁试剂公司），商业Pt/C催化剂（20%;JM公司）．

1.2 催化剂制备

g-C3N4的制备方法参照文献[15]，具体过程如下：将盛有适量尿素的瓷舟放入管式炉中，在空气氛围下，以10℃·min−1的速率升温到500℃保温2 h，得到产物研磨成粉末备用．

催化剂的制备：取1 g聚丙烯腈，0.2 g g-C3N4和0.01 g醋酸亚铁加入到12 mL DMF中在60℃的温度下搅拌6 h，然后在室温下搅拌过夜得到分散均匀的纺丝液．将上述制备好的静电纺丝液缓慢吸入10 mL的医用注射器中（避免有气泡进入），注射器的针头为内径为0.6 mm的平头针头．静电纺丝机的详细参数设置如下：正压19.1 kV，负压−2.61 kV；注射器的推注速度为0.1 mm·min−1，碳纤维接收器裹有铝箔进行收集，收集的转速为100 r·min−1，接收器与注射器针尖之间的水平接收距离为20 cm，静电纺丝机工作时的内部温度为25℃，湿度为35%．静电纺丝完成后得到的原丝剪裁成5×12 cm规格的长方形薄片，铺展在磁舟中并用燕尾夹夹住样品的两端固定在磁舟边缘，使原丝保持一定的张力．为了使最终得到的碳纤维保持一定的形貌，将固定好的原丝放入马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升到280℃，预氧化处理3 h．预氧化后得到的样品在N2保护下的水平管式炉中以5℃/min的升温速率从室温升到800℃后保温2 h，待管式炉中的温度降至室温取出，将高温热处理后的样品研磨成粉末标记为Fe-N-CFC-1．在保持其它条件不变的情况下，调节g-C3N4的质量分别为0.33 g，1.0 g制备得到样品Fe-N-CFC-2和Fe-N-CFC-3，前驱体中不加g-C3N4制备得到的样品标记为Fe-N-CF．

1.3 物理化学表征方法

X射线粉末衍射(XRD)测试采用德国Bruker公司的D8 advance X射线粉末衍射仪，Cu靶波长为0.154 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA；样品表面形貌分析采用日立Hitachi S-4800扫描电镜(SEM)，加速电压为100 kV；拉曼光谱分析（Raman）采用德国Bruker Senterra R200-L拉曼光谱仪，激光波长为532 nm；X射线光电子能谱(XPS)采用美国Thermo公司生产的ESCLAB 250Xi光电子能谱仪进行测试，采用Al Ka靶(1 486.6 eV)；比表面积分析采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020M全自动物理化学吸附仪；热重采用德国NETZSCH STA449 F3 Jupiter热重分析仪进行测试．

1.4 电化学性能表征

取5 mg催化剂样品与450µL异丙醇、50µL Nafion(5%)混合，超声分散0.5 h，用移液枪取5µL催化剂悬浮液涂在经氧化铝抛光粉打磨过的玻碳电极（直径为5 mm）表面，之后在红外灯下干燥得到工作电极．

催化剂的电化学性能测试采用美国EG&G公司生产的model 636旋转圆盘电极．使用涂有催化剂的玻碳电极作为工作电极，汞/氧化汞电极(Hg/HgO)作为参比电极，铂丝电极(直径为0.5 mm)作为对电极．电解液为N2或O2饱和的0.1 mol·L−1KOH溶液．线性伏安扫描(LSV)测试电势范围为-0.90∼0.20 V，扫速为5 mV·s−1．计时电流（CA）测试条件：电势为-0.30 V，在O2饱和的0.1 mol·L−1KOH电解质溶液中以1600 rpm测试10 000s．所有测试在室温下进行，文中所述电势均为相对于汞/氧化汞电极而言．

2 结果与讨论

2.1 物理化学表征分析

图1为各样品的SEM图．从图1a可以看出，在前驱体混合物中没有g-C3N4时，所制得的Fe-N-CF样品呈现直径约为300 nm的纤维状形貌，表面光滑，无明显缺陷．当在前驱体混合中加入少量的g-C3N4时，制备得到的Fe-N-CFC-1样品大部分呈纤维状直径约200 nm，在碳纤维周边还出现少量片状碳材料，如图1b所示．当原料中g-C3N4的含量进一步增加时，制备得到的Fe-N-CFC-2样品中碳纤维直径相对于Fe-N-CFC-1没有明显变化，但是片状结构碳材料的比例明显增加，如图1c．当PAN与g-C3N4的质量比为1:1时，所得到的样品Fe-N-CFC-3中几乎没有碳纤维形貌出现（图1d），主要呈现多孔蜂窝状三维结构．以上结果说明，g-C3N4的掺入量对最终得到的样品的形貌具有显著影响，纤维状形貌结构会随着g-C3N4掺入量的增加而逐渐减少，并最终转变成多孔的三维结构碳材料．

图1 Fe-N-CF(a)，Fe-N-CFC-1(b)，Fe-N-CFC-2(c)，Fe-N-CFC-3(d)的扫描电子显微镜图Fig 1 SEM images of Fe-N-CF(a),Fe-N-CFC-1(b),Fe-N-CFC-2(c)and Fe-N-CFC-3(d)

图2 a是各样品在空气中的热重曲线图．由图可知，温度在50∼340℃之间时，各样品均呈现平稳地小幅度失重．当温度达到340∼400℃时，各样品中的碳骨架断裂，热重曲线呈现急剧下降的失重台阶．基于热重曲线中最终Fe2O3的残留值[16,17]，可以得到Fe-N-CF，Fe-N-CFC-1，Fe-N-CFC-2和Fe-N-CFC-3样品中包含的Fe的质量百分比接近，约为5.5∼6.0 wt%．

从XRD图2b中可以看出，各样品都在26◦左右出现石墨碳(002)晶面衍射峰．与Fe-N-CF对比而言，Fe-N-CFC-1，Fe-N-CFC-2，Fe-N-CFC-3样品在17.1◦均出现PAN的(110)晶面的衍射峰[18]，并且该衍射峰的相对强度随着g-C3N4掺入量的增多而增强．此结果说明g-C3N4的存在可能不利于PAN分子的交联与碳化[19]．这可能也是前驱体中g-C3N4含量增加时，碳纤维状结构会逐渐消失的重要原因之一．与此同时可以看到，各样品的XRD图中均没有出现与Fe物种相关的衍射峰，这可能是因为铁物种呈高度分散或/和以非晶体状态存在于所制备的材料中．

图2 Fe-N-CF，Fe-N-CFC-1，Fe-N-CFC-2和Fe-N-CFC-3的热重曲线图（a）,XRD图（b）,Raman图（c）和氮气吸脱附曲线（d）Fig 2 The TGA curves(a),XRD patterns(b),Raman spectra(c)and N2 adsorption-desorption isotherms(d)of Fe-N-CF，Fe-N-CFC-1，Fe-N-CFC-2 and Fe-N-CFC-3

拉曼光谱是一种表征碳材料缺陷程度的有效方法．如图2c所示，各样品Raman均在1 350 cm−1和1 590 cm−1处分别出现两个特征峰D峰和G峰．Fe-N-CF，Fe-N-CFC-1，Fe-N-CFC-2，Fe-N-CFC-3四个样品的ID/IG值分别为1.01，1.03，1.05，1.10．由此可以看出，随着前驱体混合物中g-C3N4含量的增加，所制得催化剂样品的缺陷程度逐渐增大，石墨化程度呈降低趋势．

图2d为各样品的氮气吸脱附等温曲线图，样品的比表面积和孔容采用DFT模型进行分析．Fe-N-CF，Fe-NCFC-1，Fe-N-CFC-2，Fe-N-CFC-3的比表面积和孔容分别为1 011.25 m2·g−1和0.514 cm3·g−1，931.92 m2·g−1和0.660 cm3·g−1，848.64 m2·g−1和0.693 cm3·g−1，730.60 m2·g−1和1.197 cm3·g−1．随着g-C3N4掺入量的增加，制备出的碳纤维复合材料的比表面积依次减小，孔容依次增大．

图3 Fe-N-CFC-2的XPS全谱图(a)，N 1s(b)和Fe 2p(c)的XPS谱图Fig 3 XPS survey spectrum(a),N 1s(b)and Fe 2p(c)spectra of Fe-N-CFC-2

XPS能够有效分析样品表面的组成元素和各元素所处的化学状态．从图3a可以看出Fe-N-CFC-2的XPS全谱中主要含有C 1s，N 1s，O 1s三个明显的信号，Fe的XPS信号不明显可能是因为Fe在样品的表面含量较低．N1s的谱图解卷积成四个峰分别为吡啶型氮(36.06%)、吡咯型氮(26.71%)、石墨型氮(30.69%)和氧化型氮(6.55%)，如图3b所示．由于吡啶氮和石墨氮在氧还原反应中起着很重要的作用[20]，该样品中高达67%的吡啶氮和石墨型氮总含量有利于促进ORR的进行．图3c为Fe 2p的XPS图分峰拟合结果，710.6 eV和715.3 eV的峰可分别归属为Fe2+和Fe3+的2p3/2，724.0 eV和726.7 eV的峰可分别归属为Fe2+和Fe3+的2p1/2，719.3 eV是卫星峰．根据Fe 2p的XPS分峰拟合后的峰强度可以看出Fe2+的含量较高，而大量存在的Fe2+则有利于形成Fe2+-N4活性位点，促进ORR反应[21]

2.2 电催化性能分析

图4a为所制备各样品及商业Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1 mol·L−1KOH溶液中的LSV曲线．可以看出，随着前驱体混合物中g-C3N4含量的增加，制备得到的各催化剂样品的半波电势和极限电流都呈现先增加后减小的趋势，其中Fe-N-CFC-2样品表现出最优的ORR催化性能，其半波电势E1/2为-0.04 V(商业Pt/C为-0.03 V)，极限电流密度为4.32 mA·cm−2(商业Pt/C为4.42 mA·cm−2)，与商业Pt/C催化剂的ORR催化活性相当．为了进一步评价Fe-N-CFC-2催化剂的动力学反应过程，我们根据不同转速下该催化剂样品LSV曲线所对应的极限电流大小（图4b），得到Fe-N-CFC-2的K-L曲线见图4b中插图，据此求算出其氧还原的电子转移数为3.78，此结果表明Fe-N-CFC-2催化剂的ORR反应是一个间接的四电子转移过程．

图4 各样品在O2饱和0.1 mol·L−1KOH溶液中1600转速下的LSV曲线.(a)；Fe-N-CFC-2在O2饱和0.1 mol·L−1 KOH溶液中不同扫速下的LSV曲线（b）和不同电势对应的Koutechy-Levich曲线（b插图）Fig 4 LSV curves of the Fe-N-CF,Fe-N-CFC-1,Fe-N-CFC-2,Fe-N-CFC-3 and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 M KOH solution at 1 600 rpm(a);LSV curves of the Fe-N-CFC-2 catalysts with different rotation speeds and the corresponding K-L plots(inset)(b)

图5 Fe-N-CFC-2和商业Pt/C催化剂抗甲醇性能(a)及ORR催化稳定性(b)Fig 5 LSV curves of the Fe-N-CFC-2 and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 M KOH solution with or without methanol at 1 600 rpm(a).Chronoamperometric curves of Fe-N-CFC-2 and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 M KOH solution at-0.3 V with the RDE rotation rate of 1 600 rpm(b)

Fe-N-CFC-2和商业Pt/C催化剂对ORR的抗甲醇能力和稳定性测试结果如图5．从图5a可以看出，Fe-N-CFC-2在加入甲醇前后的ORR性能基本不受影响，说明该催化剂具有很好的抗甲醇能力．与此同时我们也可以看到加入甲醇溶液后，Pt/C催化剂的LSV曲线变化明显，半波电势明显负移ORR性能显著下降．Fe-N-CFC-2对ORR的催化稳定性测试结果如图5b所示，在10 000s的连续测试后，最终Fe-N-CFC-2上ORR的电流保持率为83.2%，明显高于相同体系下所测的商业Pt/C的电流保持率（55.9%），说明Fe-N-CFC-2具有比商业Pt/C更稳定的ORR催化性能．