污染河流中固化处理后底泥重金属酸稳定性研究

翟德勤，古丛珂，李发东，马芳芳，谭 烁，葛晓颖，张秋英

(1. 中电建水环境治理技术有限公司，广东 深圳 518102；2.中国科学院地理科学与资源研究所，北京 100101；3.深圳华侨(康桥)书院，广东 深圳 518126;4.中国环境科学研究院，北京 100012)

河流湖泊底泥重金属污染是世界性的环境问题。通过各种途径排入水体中的重金属逐步富集于底泥中，使得底泥中的重金属浓度远高于水体[1-2]。研究表明，国内外众多河流底泥中重金属均存在富集[3-6]。Hu等人[7]的研究表明Cd、Pb、Ni、Cr等重金属在东洞庭湖底泥表层有明显的富集，且Cd具有较高的生态风险。许振成等[8]分析珠江支流北江底泥中Cd、Pb、Hg、Cu等8种重金属元素的含量得出北江中上游底泥受多种重金属污染且污染程度相当严重的结论。

定期对河流污染底泥进行疏浚清理是目前最常用的底泥修复技术[9]。疏浚后的底泥数量较大，含水量较高且污染物含量较高。目前，中国大部分地区对污染底泥的处理方式为经脱水后填埋处理。这种方式存在很大的隐患，一方面会占用大量土地，另一方面由于雨水的冲刷产生二次污染[10]。因此，通过添加相应的固化材料使污泥中的活性物质固化、稳定化，是实用且经济有效的方法，在国内外有许多成功的案例[11-12]。而处理后底泥因具有较高的强度及较低的透水性，可用于制作建筑材料或作为绿化覆土，实现处理后底泥的资源化利用[12]。然而，这一修复技术也有其不成熟之处。处理后底泥进入填埋场后，其性质可能因环境因素如酸雨、填埋时间等改变而发生变化，使处理后底泥中的重金属等有害物质从固化体中释放到环境中，再次对生态环境安全及人体健康产生巨大威胁[13]。因此，研究处理后底泥在自然环境中的物理化学变化，开展处理后底泥在各种环境条件下的环境风险与安全性评估，确保处理后底泥处置对环境和人体的安全性具有重要的研究意义。

本研究在处理后底泥中加入去离子水，形成由处理后底泥与浸提液所组成的水-土缓冲体系。该体系中含有多种弱酸和其共轭碱(有机或无机形态)，可以有效缓冲外来酸性物质加入后所造成的冲击，保持体系的pH基本稳定。但是当外来酸的加入量超过了体系的缓冲能力，会导致体系pH发生突变，并且突变之后加入的酸会直接与处理后底泥中被固化的重金属化合物(氧化物、氢氧化物、其他难容盐及络合物等)反应，导致重金属元素大量溶出。通过连续改变浸提液的pH，可以确定重金属的溶出与浸提液pH之间的定量关系，为建立处理后底泥中重金属稳定性评估模型提供重要技术参数。

1 材料与方法

1.1 底泥的收集与处理

进行无害化处理的河床沉积物来自流经深圳市工业区的某河流。通过清淤船吸取底泥，并直接输送至附近的底泥处理厂。在对底泥种不同成分进行分选与分离之后，使用稳定剂和固化剂对剩余的河泥调理调质，最后脱水风干。处理流程见图1。本试验选用处理流程的主要无害化产品余土，作为实验对象。

图1 底泥处理流程

1.2 样品的采集与制备

选取已经风干的处理后底泥堆作为采样对象，使用取土钻随机平行采集5个500 g的样品。对每个样品进行均匀混合后进行2次四分法缩分后破碎研磨，过0.6 mm筛。每个过筛后的样品中各取5 g继续研磨，并过0.149 mm筛。

1.3 样品测试方法

1.3.1样品含水系数的测定

使用烧失法测定风干的处理后底泥的含水系数：将一定量的无水乙醇与样品在蒸发皿中混合，点燃后等火焰自然熄灭。测定燃烧前后的重量差，计算样品的含水系数。

1.3.2底泥重金属元素总量测定

使用硝酸-氢氟酸-高氯酸-盐酸消解法对0.149 mm筛后样品中的6种重金属元素(Cu、Ni、Zn、Cr、Cd、Pb)的总量进行测定，测定结果见表1。

表1 底泥中6种重金属总含量

1.3.3有效酸缓冲容量及浸提液EC和ORP测定

当浸提液的 pH小于某一数值时，处理后底泥中的重金属开始大量溶出，此pH值即是缓冲体系被突破时的pH值，记为突变点pH值。据此可以把到达突变点pH值之前，单位质量处理后底泥所消耗酸的量定义为处理后底泥的有效酸缓冲容量(E)，即突破缓冲体系所需要的酸的用量。本试验拟定1 mol [H+]为1个当量，记为1eq。则如果1 g处理后底泥消耗了1 mmol[H+]后到达突变点pH值，则此底泥的有效酸缓冲容量为1 meq/g。

处理后底泥的有效酸缓冲容量的具体测定方法如下：称取3份各20 g(精确至0.01 g)处理后底泥样品，分别转移入3个500 ml锥形瓶瓶中，按固液比1∶20加入400 ml去离子水。另准备第4个500 ml空锥形瓶，加入去离子水400 ml作为空白对照。将4个锥形瓶子放置在振荡器上，调整转速为180 r/min连续震荡24 h。静置12 h后分别吸取各锥形瓶中上清液20 ml，以3 500 r/min转速离心5 min。使用0.45 μm滤头过滤后，测定上清液的pH、EC及ORP，为处理后底泥-浸提液的初始测试值，见表2。

表2 处理后底泥样品的初始值测定

根据处理后底泥浸出溶液的初始pH值，设定pH=9、7、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3作为本试验的滴定终点。采用已标定的0.6 mol/L盐酸对溶液进行滴定，每到达一个滴定终点(如pH=9)，停止滴定，静置3 h。取15 ml上层清液离心过滤，测定滤液的EC和ORP，并对样品溶液种的6种重金属总量进行分析。然后开始下一个滴定点的滴定。重复上面步骤直到完成全部滴定终点的滴定和取样。

1.3.4浸提液中重金属测定

滴定试验开始前及每达到一个滴定终点时，取10 ml过滤后的样品，加入25 ml容量瓶中，使用去离子水定容后测定该pH值条件下重金属元素浓度。重金属元素的测定方法为GB 7475—87《原子吸收分光光度法》。数据处理和统计分析使用Microsoft Excel 2010，相关图表使用Sigmaplot 12.5绘制。

2 结果与分析

2.1 不同pH条件下处理后底泥-浸提液EC与ORP变化

处理后底泥-浸提液的电导率(EC)随着pH下降呈现升高趋势(图2)，说明随着处理后底泥-浸提液酸性不断加强，原本固化于处理后底泥中，以氧化物、氢氧化物或其他难溶盐及络合物形式存在的物质不断溶出，以离子态重新释放进入处理后底泥-浸提液混合体系中，导致该混合体系的EC值不断升高；同样，在处理后底泥-浸提液体系pH不断下降的过程中该混合体系的氧化-还原电位(ORP)也呈现升高趋势。当pH降低至7左右时，体系的EC和ORP值都快速上升。原因是当pH<7时，原有碱性环境被极大改变，处理后底泥的物理结构开始出现破坏，碱性胶凝物开始与盐酸发生酸碱中和反应，体系中总的离子增加。

图2 不同pH条件下处理后底泥-浸提液EC与ORP的变化

2.2 同pH条件下处理后底泥-浸提液中重金属含量的变化

处理后底泥-浸提液中重金属元素浓度随着pH下降而不断增加(图3)。滴定试验开始时(pH=10.3)，处理后底泥-浸提液体系中各种重金属元素的含量均比较低。随着盐酸的逐渐加入，处理后底泥-浸提液酸性不断加强，部分重金属元素开始析出。当处理后底泥-浸提液pH下降至5.5左右时，体系中的Cu、Zn、Ni等几种重金属元素大量溶出，Cr和Pb的含量也有升高趋势，Cd的含量未检出。原因是随着盐酸的不断加入，处理后底泥的物理结构遭到破坏，使其包裹和封闭作用明显减弱，所固化的重金属元素被释放出来，直接与酸发生反应成为可溶性形态。因此，可以pH=5.5作为处理后底泥释放重金属元素的突变点。

图3 不同pH值条件下处理后底泥-浸提液中重金属含量的变化(3组均值)

将每种重金属元素的浸出量与GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[14]中规定的第Ⅳ类地表水(主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区)或第Ⅴ类地表水(主要适用于农业用水区及一般景观要求水域)的标准限值相比较，同时，与GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》[15]中规定的城镇污水处理厂出水和污泥处置的污染物限值进行比较，结果见图4(横轴都为固液混合物pH值)。除Cd在处理后底泥-浸提液酸化过程中未检测出外，其余5种重金属元素随着pH的不断降低均超过了《地表水环境质量标准》与《城镇污水处理厂污染物排放标准》[15]规定的限值。当处理后底泥-浸提液pH降至5.5时， Cu含量超出《城镇污水处理厂污染物排放标准》[15]规定的限值，pH下降至4.5时，Cu含量超出《地表水环境质量标准》[12]规定的第Ⅳ类地表水限值。当处理后底泥-浸提液pH降至5.0时，Zn含量超出污水排放标准值及《地表水环境质量标准》[14]中的第Ⅳ类地表水限值。Ni元素浓度在实验初期(pH=10～9时)就已经超过国家规定的污水排放标准，而《地表水环境质量标准》[12]未对Ni的限值做明确规定，因此未做比较。对Cr元素而言pH降至3.0时，其浓度超出污水排放标准及《地表水环境质量标准》[12]中的第Ⅳ类地表水限值；pH降至9时，Pb元素浓度已经超出《地表水环境质量标准》[12]中的第Ⅳ类地表水限值，pH降至7时，Pb元素浓度已经超出污水排放标准。

a) Cu的浓度变化

b) Zn的浓度变化图4 相同pH条件下重金属浓度与国家标准值的比较

c) Ni的浓度变化

d) Cr的浓度变化

e) Pb的浓度变化续图4 同pH条件下重金属浓度与国家标准值的比较

2.3 有效酸缓冲容量计算

统计试验过程中3个平行组溶液的pH变化与加入酸的关系，结果见图5。

图5 3组平行试验的酸消耗量与溶液pH之间的关系

根据之前由溶液中重金属浓度变化得出的结论，此种处理后底泥的突变点pH为5.5。则样品的有效酸缓冲容量应为体系的pH低至5.5时，单位干基质量处理后底泥所消耗的酸摩尔当量。试验结果见表3。

表3 3组平行试验的累计酸用量及有效酸缓冲容量

计算可得样品的有效酸缓冲容量为0.999 meq/g。

3 讨论

河流污染底泥往往含有较高量的重金属污染物，这部分污染物有极强的累积作用，随着上覆水体环境条件的改变，底泥沉积物中的重金属可再次被释放到水体中，通过物质循环或累积进入生物体内甚至是人体内，对水体环境质量状况构成威胁[8,16]。已有研究表明，添加生石灰、磷酸盐矿石、磷酸氢二铵等物质可稳定底泥中的重金属，使迁移形态的重金属被沉淀或吸附[17-18]。处理后底泥达到填埋场污染物控制标准后可用于填埋或其他资源化利用，但是目前依然缺乏对处理后底泥中重金属稳定性的评估。例如，处理后底泥中的重金属在长期自然酸雨的影响下(pH=4左右)，是否会从稳定状态的氧化物、氢氧化物等状况解析出来，重新以可迁移的元素状态释放到水体环境中，影响河流水质。

3.1 EC与ORP变化

本试验模拟自然环境中pH=4的酸雨长期浸泡后导致的处理后底泥pH下降的过程，并检验了在此过程中底泥的EC和ORP变化与重金属释放量。从试验结果可以看出，底泥和浸提液所组成的固液体系的EC和ORP总体上随着pH的下降而上升，说明溶液中离子总数的上升，以及酸性的增强。结合EC值与溶液中重金属离子浓度的变化，可以发现，虽然在pH为11～7的阶段EC值一直在上升，但是6种重金属离子浓度却无明显上升，这说明体系种有其他种类的离子浓度增加。推测是因为钠、钾、钙等碱金属与盐酸反应溶出，以及加入的盐酸本身，2种因素同时导致溶液中离子浓度增大，从而引起EC上升；在pH为7～6的阶段出现短暂的平台期，说明固液体系中离子浓度对此阶段的pH变化不敏感；当pH下降到5.5以后，体系的EC值快速上升。这与重金属被大量溶出成为离子态进入溶液的pH点相吻合，结合之前的结论，推测此阶段的EC上升与重金属离子浓度直接相关。

3.2 浸出重金属浓度变化

观察溶液中重金属离子浓度随pH的变化，可以发现除了Cd始终低于检测限，以及Pb的浓度在一开始就有明显上升之外，另外4种重金属元素(Cu、Zn、Ni、Cr)的离子浓度都在前期(pH>5.5)无明显变化。说明在固液体系的pH高于5.5时，这4种重金属都被较为稳定地固定在底泥中，不具有迁移能力。当pH到达/低于5.5时，溶液中这4种重金属浓度快速上升，说明pH在5.5附近时，稳定剂固化剂对这4种重金属固定作用基本失效，以难溶盐、络合物等形态存在的重金属化合物的结构被破坏，重金属成为迁移性极高的可溶态进入溶液中。在整个试验过程中Cd的浓度始终小于检出限，说明pH对Cd造成的影响较小，其固定效果较好。

可以看到Cu、Ni在溶液中的浓度经历了先高后低再快速上升的变化过程。试验初期的相对高浓度可能来源于2种元素中未被完全固定的部分，随着少量酸的加入以及液体的浸泡振荡而被释放。当未被固定的部分基本全部释放后，溶液中的重金属浓度下降，直到pH下降到突变点后再次上升。

对于Pb，在pH为9～7的阶段就有明显溶出，在pH为7～5.5时出现平台期，在pH小于5.5之后又出现大量溶出，说明固定剂对Pb的固定效果有待提高。虽然对相当一部分Pb成功固定(pH小于5.5后溶出的Pb)，但还是有较大比例的Pb未能稳定固定，在pH未下降到突变点时便已经持续大量溶出。

由处理后底泥中重金属元素的浸出量与GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》[13]和GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[12]国家相关标准对比可知，Ni的浸出浓度一直高于城镇污水排放国家标准(地表水环境标准中未对Ni做出明确限制)；Pb的浸出浓度在pH降至10～9时超过国家地表水环境标准Ⅳ类水标准，降至9～8时超过城镇污水排放标准；Cd始终低于检测限，则也一定低于国家标准；另外3种重金属(Cu、Zn、Cr)都在pH下降到6以下之后才高于国家标准。这说明此种处理后的底泥对Cu、Zn、Cr和Cd的固定效果良好，但是对Ni和Pb的固定效果有待加强。

3.3 有效酸缓冲容量

试验模拟的是固化稳定化处理的底泥长期暴露在酸雨(pH=4左右)环境中，pH逐渐下降，微观固化结构逐渐被破坏的过程。根据试验结论，大部分重金属在底泥的pH值到达突变点之前的释放都低于国家标准，在安全范围内。根据试验结果，使1 g处理后底泥到达突变点pH需要0.999 mmol[H+]，相当于每吨处理后底泥消耗999 mol [H+]。如果按照酸雨pH=4、密度为1 g/cm3计算，则相当于999×104L，即9 990 t。假定处理后底泥的密度为1.65 g/cm3，用于填埋的深度为1 m。以深圳市为例，年平均降雨量约为1 600 mm，则每年降于1 t填埋用底泥的雨水量约为0.97 t。假设这些雨水全部是pH=4的酸雨，则基于前面的假设和计算结果，1 t底泥中积累999 mol [H+]需要的时间超过10 300 a。

4 结论

本研究以处理后底泥为研究对象，通过连续改变处理后底泥-浸提液的pH，研究重金属的溶出与浸提液pH之间的定量关系。研究结果表明：处理后底泥中对Cu、Zn、Cr和Cd的固定效果良好，在底泥pH高于5.5时释放量低于国家标准；对于Ni和Pb，在pH较高的情况释放量就已经高于国家标准，固定效果有待加强。处理后底泥的有效酸缓冲容量相对较高，即使在试验假定的极端条件下也能承受酸雨的长时间侵蚀。

此种处理后底泥相对较为安全，可以用作非敏感区域的覆土或绿化用土[13]。在使用过程中可以对周围Ni和Pb污染情况进行监控，以免造成二次污染。