菠萝蜜果皮吸附亚甲基蓝的研究

杨新周

(1.德宏师范高等专科学校理工系,云南德宏 678400; 2.德宏师范高等专科学校民族医药研究所,云南德宏 678400;)

菠萝蜜(ArtocarpusheterophyllusLam.)属桑科波罗蜜属常绿乔木,又称木菠萝、树菠萝,傣语为“麻朗”,是著名的热带珍果,素有“水果皇后”的美称,在我国主要生长于海南、广东、云南等地[1]。

菠萝蜜的生产加工主要集中于果肉,约有42%的果皮未能完全开发,目前对菠萝蜜的果皮研究主要集中于果胶的提取、挥发性成分的分析、果皮中黄酮、多酚提取工艺优化及提取液抗氧化活性、吸附金属离子的研究[2-3],而将菠萝蜜果皮用于染料废水的研究甚少。

亚甲基蓝是最常用的染料之一,能使人产生恶心、呕吐等毒副作用,在水中难降解、降低水体透明度,破坏水质,导致水生物难以生存,去除废水中亚甲基蓝可以净化水质,保护环境[4-7]。目前去除亚甲基蓝染料废水的方法主要有吸附法、膜分离法、化学混泥法、氧化法、电化学法、生物法[4-7]。吸附法是去除水中亚甲基蓝最常用方法之一,生物质材料具有易得、价格低廉、无污染的特点,目前王棕果壳[8]、枣核[9]、咖啡壳[10]、山竹壳[11]、榛子壳[12]、橘皮[13]、锯末[14]、薰衣草叶[15]、绿茶[16]等生物质材料已经用于处理染料废水。

为了开发菠萝蜜果皮其他的用途,文中将菠萝蜜废弃材料——果皮作为生物质材料用于染料废水的处理研究,对菠萝蜜果皮材料进行了形貌分析,探究其吸附亚甲基蓝的条件及吸附机理,为菠萝蜜果皮在污水处理中的应用开辟一条新途径。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

菠萝蜜 德宏州芒市;亚甲基蓝(methylene blue,MB) 天津市扬帆化学试剂公司;氢氧化钠 四川西陇化工有限公司;盐酸 四川西陇化工有限公司;以上均为分析纯。

722型紫外-可见分光光度计 上海美谱达仪器有限公司;PHS-3c酸度计 上海雷磁仪器厂;WL-200高速中药粉碎机 瑞安市威力制药机械厂;QUANTA-200扫描电子显微镜 America FEI Company。

1.2 实验方法

1.2.1 菠萝蜜生物吸附材料的制备 将菠萝蜜洗净,去除果肉和种子,在90 ℃下烘6 h,然后在60 ℃下干燥12 h,粉碎,过0.3 mm孔径的筛子,得到菠萝蜜果皮生物质材料吸附剂,简称BLM。

1.2.2 亚甲基蓝标准曲线的制作 配制亚甲基蓝系列标准溶液,在664 nm波长下测亚甲基蓝标准溶液的吸光度,以吸光度(Y)对浓度(X)做标准曲线,模拟出亚甲基蓝标准曲线为Y=0.2193X+0.0203,R2=0.9972,线性范围0～4 mg/L[8]。

1.2.3 菠萝蜜果皮投加量对吸附效果的影响 精确称取粒径为0.3 mm BLM粉末0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g,投加到100 mL质量浓度为100 mg/L、pH为5的亚甲基蓝溶液中,温度为25 ℃,振荡60 min,取样,过0.45 μm微孔滤膜,在664 nm波长下测定其吸光度,按照式(1)、(2)分别计算去除率和吸附量[8,10]。

式(1)

式(2)

式中:R:去除率,%;qe:染料吸附量,mg/g;c0:染料初始浓度,mg/L;ce:吸附后染料溶液浓度,mg/L;V:溶液体积,L;m:吸附剂的用量,g。

1.2.4 pH对吸附效果的影响 移取100 mL浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液于250 mL锥形瓶中,分别调节溶液pH为2、3、4、5、6、7、8、9、10,在温度为298 K、0.8 g BLM投加到100 mL质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液中,分别调节振荡时间为60 min条件下,取样,过0.45 μm微孔滤膜,在664 nm波长下测定其吸光度,按照式(1)别计算去除率,研究不同pH对BLM吸附亚甲基蓝染料效果的影响。

1.2.5 时间对吸附效果的影响和吸附动力学 将100 mL浓度为50、100、150、200、250、300 mg/L的亚甲基蓝溶液置于250 mL锥形瓶中,调节溶液pH为5,投加0.8 g BLM,调节摇床温度为298 K,振荡吸附,分别于不同时段取样,过0.45 μm微孔滤膜,在664 nm波长下测定其吸光度,按照式(2)计算吸附量,研究时间对吸附效果的影响,并对吸附动力学进行分析。

采用式(3)、(4)研究BLM吸附亚甲基蓝染料的动力学,其中式(3)为准一级动力学反应方程、式(4)为准二级动力学反应方程[17-18]:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式(3)

t/qt=1/k2qe2+t/qe

式(4)

式中:qt:t时刻BLM对亚甲基蓝染料的吸附量,mg/g;qe:吸附反应达到平衡时BLM对染料的吸附量,mg/g;k1:准一级动力学速率常数;k2:准二级动力学速率常数;t:吸附时间。

1.2.6 温度对吸附效果的影响、吸附等温线和热力学分析 将100 mL不同质量浓度(50、100、150、200、250、300 mg/L)的亚甲基蓝溶液置于250 mL锥形瓶中,调节溶液pH为5,投加0.8 g BLM,分别在298、313、328 K条件下振荡40 min,取样过0.45 μm微孔滤膜,在664 nm波长下测定吸光度,计算吸附后染料质量浓度及吸附量,研究温度对吸附效果的影响,并进行热力学分析。

在本文中,主要应用Langmuir(式5)和Freundlich(式6)模型对不同温度下(298、313、328 K)BLM吸附亚甲基蓝染料的热力学过程进行模拟分析[17-18]:

Ce/qe=ce/qmax+1/qmaxkL

式(5)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

式(6)

其中,qmax:最大吸附量(mg/g),qe:平衡吸附量(mg/g),kL:Langmuir方程吸附常数(L/mg),KF:与吸附能力有关的常数(L/mg),n:与温度有关的常数,Ce:吸附平衡时亚甲基蓝溶液浓度。

为分析亚甲基蓝染料在BLM材料表面吸附强度之间的关系。利用RL评价吸附剂(BLM)的吸附强度[8,17]。计算公式见式(7)。

RL=1/(1+kLC0)

式(7)

其中C0:为亚甲基蓝染料最大初始浓度,mg/L;kL:Langmuir方程吸附常数,L/mg。

通过式(8)、(9)对吸附过程进行热力学分析,计算出焓变(ΔH0,kJ/mol)、熵变(ΔS0,kJ/mol)、吉布斯自由能(ΔG0,kJ/mol)[8,17-18]。

ΔG0=-RTln(Kd)

式(8)

ln(Kd)=ΔS0/R-H0/RT

式(9)

其中：Kd(吸附分配系数,Kd=qe/Ce),R(气体摩尔常数J·mol-1·K-1);T(绝对温度);以lnKd对1/T 作图,ΔH0和ΔS0可由拟合曲线的斜率和截距求出。

1.2.7 吸附材料表面形貌分析 将100 mL 100 mg/L的亚甲基溶液pH调节为5中,投加菠萝蜜果皮0.8 g,温度为25 ℃、震荡时间40 min,过滤,将吸附亚甲基蓝后的BLM材料进行干燥,得到吸附后的样品,命名为样品2。未吸附亚甲基蓝后的BLM材料为样品1。采用扫描电子显微镜(在加速电压5 kV、束斑3.0、真空10×e-3Pa、工作距离5 mm条件下)对吸附亚甲基蓝前后的BLM材料进行形貌分析。

1.3 数据处理

实验次数均为3次,利用Microsoft Excel 2010、Origin 8.0软件进行数据整理、统计分析及制图。

2 结果与分析

2.1 菠萝蜜果皮投加量对吸附效果的影响

BLM投加量对亚甲基蓝去除效果的影响见图1,从图1中得知,亚甲基蓝去除率随着BLM的投加量增大先增大后保持基本不变,由于BLM投加量增大,亚甲基蓝与BLM材料接触的比表面积也随之增大,为亚甲基蓝提供充足的吸附位点,导致BLM对亚甲基蓝的去除率逐渐增大,当BLM投加量达到一定质量后,已能满足亚甲基蓝的吸附位点,所以吸附率保持基本不变。当BLM投加量为0.8 g时,对100 mL质量浓度为100 mg/L亚甲基蓝溶液的吸附率为98%左右。从图1中可以看出,随着BLM投加量的增多,BLM对亚甲基蓝染料的吸附量逐渐下降,因为在溶液中亚甲基蓝染料分子总量不变,BLM投加量增多,溶液中吸附亚甲基蓝染料分子的活性位点逐渐增加,最终导致单位吸附量变小。综合考虑,BLM去除亚甲基蓝的最佳投入量为0.8 g。

图1 BLM投加量对吸附效果的影响Fig.1 Effect of jackfruit peel amount on adorption performance of MB adsorption

2.2 亚甲基蓝溶液pH对吸附效果的影响

pH对吸附效果的影响结果见图2。从图2中可以得出,当pH在3～9之间,BLM对亚甲基蓝染料的吸附率均保持在98%以上。表明BLM吸附亚甲基蓝染料的pH范围较广。当亚甲基蓝溶液pH为2时,吸附率为93%左右,可能当pH为2时溶液中存在大量H+,与溶液中的亚甲基蓝发生竞争吸附,导致亚甲基蓝的去除率下降。综合考虑,BLM去除亚甲基蓝的最佳pH为5。

图2 pH对吸附效果的影响Fig.2 Effect of pH on the adsorption rate of MB

2.3 时间对吸附效果的影响和吸附动力学

振荡时间对BLM去除亚甲基蓝染料效果的影响见图3。从图3中可以得出,振荡5～40 min,BLM对不同浓度下(50、100、150、200、250、300 mg/L)亚甲基蓝染料的去除率随着时间的延长而出现缓慢递增趋势,振荡时间大于40 min时,BLM对亚甲基蓝的去除率基本保持不变。说明BLM吸附亚甲基蓝染料高效、快捷,达到平衡吸附的时间短。充分考虑工作效率和去除率,最终实验确定BLM吸附亚甲基蓝染料的最佳时间为40 min。

图3 时间对吸附效果的影响Fig.3 Effect of contanct time on adsorption

BLM材料吸附亚甲基蓝的动力学拟合曲线见图4、图5,动力学方程拟合曲线见表1。从表1中可以看出,BLM吸附不同质量浓度(50、100、150、200、250、300 mg/L)亚甲基蓝的准一级动力学拟合曲线参数R2在0.8064～0.9934范围内,通过准一级动力学方程模拟得到的qe,cal和实验值qe,exp相差较大。

图4 准一级动力学拟合曲线Fig.4 Plots of pseudo-first-order model for the adsorpti adsorption to MB

图5 准二级动力学拟合曲线Fig.5 Pseudo-second-order kinetic model for the adsorpti adsorption to MB

表1 准一级和二级动力学方程拟合参数Table 1 Parameters of pseudo-first-order,pseudo-second-order a kinetic model

BLM吸附不同质量浓度亚甲基蓝的准二级动力学拟合曲线参数R2均在0.9999以上,且模拟值qe,cal和实验值qe,exp差距非常小。根据模拟曲线参数R2值和模拟值qe,cal,说明BLM材料吸附亚甲基蓝适合于准二级动力学模型。

2.4 温度对吸附效果的影响和吸附等温线

在不同温度下(298、313、328 K),BLM对不同浓度(50、100、150、200、250、300 mg/L)亚甲基蓝染料去除效果的影响见图6。从图6中得出,随着温度的递增,BLM对亚甲基蓝染料的去除率逐渐降低。说明BLM吸附亚甲基蓝染料属于放热过程,所以实验中选择吸附温度为298 K(25 ℃)。

图6 温度对吸附效果的影响Fig.6 Effect of temperature on the adsorption rate of MB

BLM吸附亚甲基蓝染料的Langmuir模拟曲线(图7)和Freundlich模拟曲线(图8),吸附等温线见表2。从图7、图8中可以看出Freundlich优于Langmuir模型,结合表2数据,Freundlich方程的相关系数(R2)均在0.99以上,且优于Langmuir模型相关系数(R2)。说明BLM吸附亚甲基蓝染料更符合Freundlich等温吸附模型,是一个多层吸吸的过程。从表2中可以看出,随着温度的升高,KF逐渐减小,说明此吸附过程是一个放热过程。从表2中可以看出,不同温度下(298、313、328 K)RL值均小于1,说明BLM去除亚甲基蓝染料的过程是可行的,且1/n小于1,说明此过程是容易进行的。

表2 热力学方程拟合参数Table 2 Isotherm parameters for MB adso rption on filter mud of sugarcane

图7 Langmuir吸附等温线Fig.7 Langmuir isotherms for the adsorption of MB

图8 Freundlich吸附等温线Fig.8 Freundlich isotherms for the for the adsorption of MB

2.5 吸附热力学

BLM吸附亚甲基蓝的热力学参数见表3,从表3中得出,不同温度下ΔG0在-8.03～-1.73 KJ/mol之间,ΔH0在-24.00～-2.83 KJ/mol,说明此吸附过程是一个物理吸附过程(ΔG0在-20～0 KJ/mol之间,ΔH0<40 kJ/mol,为物理吸附过程[8,17])。从表3中得出,随着温度的递增,ΔG0绝对值逐渐递减,说明温度越高BLM吸附亚甲基蓝染料过程的自发趋势逐渐减弱。不同温度下,BLM吸附亚甲基蓝染料的过程ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0,说明BLM吸附亚甲基蓝染料是一个有序的自发的放热过程。

表3 BLM吸附亚甲基蓝的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters

2.6 吸附材料表面形貌分析

为了研究BLM吸附亚甲基蓝染料前后的变化,实验中对吸附亚甲基蓝染料前后BLM材料进行了电镜扫描,从图9a中可以看出未吸附亚甲基蓝染料的BLM表面有许多不规则空隙和许多片层结构,从图9b中可以看出,吸附亚甲基蓝染料之后,BLM表面空隙减少,部分层状结构被填充,形成新的片层结构。可能是BLM吸附亚甲基蓝染料后,亚甲基蓝染料填充了BLM材料的空隙,导致吸附前后BLM材料的表面形貌发生了变化。

图9 吸附亚甲基蓝染料前后BLM的电镜扫描(10000×)Fig.9 SEM photograph of filter mud of sugarcane before and after MB adsorption(10000×)注：a、b分别为吸附前、后样品电镜图。

3 结论

本文以热带水果菠萝蜜果皮为原料,研究其去除废水中亚甲基蓝染料的性能,通过实验得出BLM投加量为0.8 g对亚甲基蓝的去除率可达98%,pH为5时BLM对亚甲基蓝去除率为98%,随着温度的递增,BLM对亚甲基蓝染料的去除率逐渐降低,温度为298 K(25 ℃)时对BLM去除率达到最大,震荡时间为40 min,BLM去亚甲基蓝的去除率达到98%,说明BLM去除 亚甲基蓝染料高效、快捷。进一步研究BLM吸附亚甲基蓝染料的动力学行为,发现BLM吸附亚甲基蓝染料的过程符合准二级动力学模型,模拟其吸附等温线,BLM吸附亚甲基蓝染料符合Freundlich等温吸附模型,是一个多层吸吸的过程。计算其吸附热力学常数,得出BLM吸附亚甲基蓝染料的过程是一个自发的趋于有序的放热过程。通过对吸附亚甲基蓝染料前后BLM材料进行形貌分析得出,亚甲基蓝染料填充了BLM材料的空隙,导致吸附后BLM材料表面部分层状结构被填充,形成新的片层结构。