高纯无水三氯化铟的制备及其性能研究

张梅英，彭巨擘，张 松

（云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心，云南 昆明 650000）

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 所用试剂

精铟（云锡华联锌铟），纯度99.995%；盐酸（36%～38%），分析纯；氢氧化钠，分析纯；乙醇、正丁醇，分析纯。

1.1.2 仪器

制样设备：真空手套箱，常压蒸馏设备，磁力搅拌器，烧杯，量筒，冷凝管，电子天平、鼓风干燥箱。

检测仪器：综合热分析仪（TG-DSC）、X射线衍射分析（XRD）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。

1.2 高纯无水三氯化铟的制备及原理

1.2.1 四水三氯化铟的制备及原理

首先，向浓度为64.38g/L的In2(SO4)3溶液中缓慢加入30%NaOH溶液，同步使用磁力搅拌使其反应能均匀进行，反应方程式如（1）所示；得到乳白色的In(OH)3悬浮液，经沉淀、洗涤（保证SO42-浓度始终小于0.02g/L）、抽滤、烘干等操作；再以1:1的摩尔比与盐酸反应生成含结晶水的InCl3，反应方程式如（2）所示。其相应的化学反应方程式如下：

1.2.2 无水三氯化铟的制备及原理

脱除三氯化铟结晶水的方法，通常是加入一种有机溶剂——正丁醇，减压蒸馏出溶剂正丁醇后得到无水三氯化铟正丁醇配合物，再减压加热分解无水三氯铟正丁醇配合物，最终减压蒸馏出三氯化铟（无水三氯化铟熔点586℃，沸点600℃）。该方法减压蒸馏出溶剂为共沸物质正丁醇与水的混合物，无法返回到流程中，减压加热分解无水三氯化铟正丁醇配合物及减压蒸馏出三氯化铟需要较高温度，产率低。

针对以上问题，本试验采用逐级取代，即用不稳定配合物取代稳定化合物的方法进行了低温下制备无水三氯化铟试验。其具体步骤是：首先，将含结晶水的三氯化铟加入正丁醇与庚烷混合液中，在35℃～50℃下常压搅拌至结晶溶解；然后，于70℃～120℃温度区间内加热蒸馏，得到三氯化铟正丁醇配合物；再将上述得到的三氯化铟正丁醇配合物放入索氏提取器中，加入一定比例的乙醚及金属钠，加热回流1h～1.5h，得到三氯化铟乙醚配合物；接着在40℃～60℃条件下加热蒸馏三氯化铟乙醚配合物；最后，在100℃～150℃油浴上加热干燥，同时通入高纯氮气进行纯化处理，时间为1h～1.5 h，得纯度为＞99.999%的无水三氯化铟样品。

1.3 检测方法

1.3.1 TG-DSC热分析

TG-DSC综合热分析是采用TG-DSC热分析仪对InCl3·4H2O进行脱水过程中热稳定性分析，以α-Al2O3为参比物，试验气氛在氩气的条件下。温度范围在20℃～600℃，升温速率为10K/min。

1.3.2 XRD分析

XRD衍射分析可以根据每种晶体各自不同的特征谱线与PDF卡片进行对照对物相进行定性分析。考虑到本检测样品无水三氯化铟极易吸水，选择在测试过程中用保鲜膜覆盖样品，尽量避免三氯化铟吸水潮解。在图谱分析过程中，将保鲜膜的非晶峰作为背底扣除后再进行XRD特征峰的标定。

1.3.3 元素检测分析

使用ICP-MS检测样品中各个元素的含量，分样品中各个微量元素含量以及产品纯度。

2 分析与讨论

2.1 TG-DSC综合热分析

利用一般的加热脱水方法很难将制得的有水InCl3脱去结晶水形成无水InCl3，上升至较高温度下有水InCl3会产生水解反应形成氯氧化铟（InOCl），而导致产物不纯。因此通过样品进行热分析，研究制备过程中的加热处理是否会对无水InCl3产品的纯度造成影响，分别设置最高处理温度为350℃及550℃，升温速率为10K/min，获得TGDSC曲线。

在0℃～100℃温度范围以内，样品失重曲线较为平缓，大约失重大部分失重5%，这是由于样品内自由水的挥发而造成，然而在DSC曲线上出现不同程度的3个吸热峰，证明样品内物质的挥发是分阶段造成的，分析造成的原因可能是由于样品内自由水的释放也是一个分阶段过程，或者是样品内含有一定量的盐酸杂质，两者挥发温度不同而导致出现了多个吸热峰。

而在150℃～250℃区间内存在一个较为明显的吸热峰，同时样品失重明显，最终失重率约为23%，以纯净的InCl3·4H2O计算，理论含水率为24.6%，与实际值相差不大，因此可以得出所得三氯化铟样品结合水的挥发主要在这一温度区间内进行。

在220℃～400℃温度内DSC曲线较为平整，没有明显的吸热放热和失重现象，该过程未发生化学反应和物相的改变，也证明了制备获得的样品可挥发溶剂占总量的23%左右。

从曲线中可以看出，样品在400℃左右开始出现明显吸热曲线，同时样品质量急剧下降，直至550℃时，剩余质量仅为4.25%左右，可以看出该阶段比较符合InCl3的升华过程，而样品剩余的4.25%质量主要为剩余的杂质金属或其金属氯化物。

2.2 XRD分析

对制得的无水InCl3样品进行XRD衍射分析，确定样品的主要成分。

在去除了10°～30°存在的保鲜膜非晶峰（InCl3易吸水，在检测过程中会吸收水分，所以用保鲜膜包裹样品进行检测），对特征峰进行标定：通过对照标准PDF卡片，样品的特征峰与标注蓝色竖线的InCl3标准图谱的特征峰基本符合，断定本实验制取的样品的主要成分为InCl3，通过JADE软件计算所得InCl3晶体的晶格常数分别为a=12.55Å，b=11.1Å，c=6.37Å，属于单斜晶系。

2.3 元素检测分析

通过ICP-MS检测制备获得的无水InCl3样品的各杂质元素及含量，其结果如表1所示。

表1 无水三氯化铟中杂质元素的含量

从上述表1中数据可以计算得出自制的无水InCl3样品所检测杂质的总含量小于10ppm，样品纯度高达99.999%。

3 总结

（1）本试验采用逐级取代，即用不稳定配合物取代稳定化合物的方法进行了低温下制备无水三氯化铟，通入高纯氮气进行纯化处理，解决高纯无水三氯化铟制备中脱水、提纯等技术难题，该工艺具备流程短、无“三废”产生、产品纯度高、工艺操作简单等优势。

（2）通过TG-DSC分析四水合三氯化铟在加热过程中的脱水机理，在氩气保护气氛中，250℃以下，能脱除四个结晶水中三个结晶水，但最后一个结晶水的脱除并不明显，需要提高温度才可以脱除第四个结晶水，但对气氛的要求很高，在有少量的氧存在，都会造成最终的产品中有极少量的氧化物，影响产品质量。

（3）通过XRD定性分析，试验样品XRD衍射峰与三氯化铟标准图谱较为吻合，试验样品为三氯化铟。

（4）样品通过ICP-MS检测，产品纯度可达5N级别；样品提供用户试用，达到了用户要求，通过了市场验证。