纺织品pH仪器测试方法优化

王田田 ,朱蕴珍 ,陈 明 ,黄启英

（江苏省纺织产品质量监督检验研究院，江苏南京 210007）

纺织品pH是国家纺织产品基本安全技术规范GB 18401—2010中强制要求检测的项目之一[1]。纺织品的pH如果不符合要求，在穿着和使用过程中会对人体的皮肤微环境造成损害，导致不适。测定纺织品pH的标准在20世纪中期就已经出现。目前，国内常用的检测标准是GB/T 7573—2009 《纺织品 水萃取液pH的测定》，国外常用标准有美国的AATCC Test Method 81-2012、日本的 JIS L 1096:2010和国际标准ISO 3071-2005。范秋玲[2]对以上相关标准从样品处理、萃取方式、结果计算等操作规程上做了详细的比较和分析，确定了不同标准的萃取方式和不同介质对测试结果的影响。由于纺织品的特殊性，为了提高检测效率和检测结果的稳定性，在萃取介质上也一直有研究。如洪杰[3]通过同标准下，不同萃取介质的测试结果研究确定了KCl溶液作为萃取介质的优势，通过加入KCl作为离子强度调节剂，适当改变溶液的离子强度，增加萃取液的导电性，可以提高pH测定的稳定性[4]。

在纺织品pH的检测中，前处理得到的萃取液都用pH计进行检测。[5]目前，尚未有针对该步骤引入辅助设备提高pH计检测效率和检测结果稳定性方面的研究。本项目通过引入检测辅助设备磁力搅拌器来提高pH计电极表面与被测溶液的离子交换速率，以达到提高检测效率和检测结果稳定性的目的；通过对比使用磁力搅拌器与不使用磁力搅拌器对实际样品的检测效率、检测精密度和检测稳定性来确定该方法的实际优势。

1 实验部分

1.1 试样准备

选取数值稳定的代表性样品，酸性（＜4.00）、中性（6.50～7.50）、碱性（＞9.00）样本各一组，按照GB/T 7573—2009标准要求进行备样，每个样本组准备30份样本。

1.2 仪器与试剂

仪器：机械振荡器（太仓强乐实验设备有限公司，旋转式）、pH计（梅特勒TOLEDO Sevencompact，自动温度补偿）、纯水机（德国密理博公司，AQUELIXTM5）、电子天平（精度0.1 mg，德国赛多利斯，BSA124S-CW）。

试剂：KCl（分析纯，南京化学试剂有限公司）、pH标准缓冲溶液（中国计量科学研究院）。

1.3 实验步骤

（1）将3个样品组按照GB/T 7573—2009要求进行前处理，保证环境温度为（25±2）℃，处理完的样品开盖即测。

（2）pH计进行三点校准后，在4.01、6.86、9.18缓冲液中进行预稳定，按照磁力搅拌/非磁力搅拌方法测量3组样品，每组取3个样本记录测量值，计算平均稳定时间。

（3）将3组样品中取24个样本进行结果精密度测试，按照磁力搅拌/非磁力搅拌方法分别进行检测,记录测量值及测量稳定时间，并计算均值及相对标准偏差RSD。

2 结果与分析

2.1 测量效率

在4.01、6.86、9.18缓冲液中进行预稳定，按照磁力搅拌/非磁力搅拌方法记录测量值，计算平均稳定时间，结果见表1。

表1 测量稳定时间

表1结果表明，相同样品在搅拌条件下比不搅拌条件下检测需要的稳定时间有明显降低。经9.18标准溶液稳定后测试的中性样品最低下降17.14%；经9.18标准溶液稳定后测试的酸性样品最高下降82.39%。

相界电位由电极接触溶液部分的水化层玻璃上的阳离子与溶液中的H+发生离子交换产生，干玻璃层的阳离子则向水化层扩散用以补偿溶出的离子，进而形成膜电位，膜电位与试样溶液的pH呈线性相关，由于膜内侧参比溶液中的离子质量分数为定值，最终膜电位取决于膜外侧待测溶液中的H+质量分数。pH计最终通过电流计测量这部分极微小的电位差后通过放大显示最终数值[6]。

待测溶液的H+质量分数是固定值，纺织品的H+质量分数相对较低，从表1中可以明显看出，通过磁力搅拌器的作用可以加速电极水化层的H+交换速率，有效提高检测效率。

2.2 测量精密度

三组样品中取24个样本进行结果精密度测试，按照磁力搅拌/非磁力搅拌方法分别进行检测,记录测量值及测量稳定时间，计算均值及相对标准偏差RSD，具体结果见表2。

表2 检测精密度

从表2中可以看出，所有样本组的相对标准偏差都小于5%，符合分析化学实验要求。其中，酸性样品和中性样品的测量精密度近似，碱性样品测量精密度相差较大，增加磁力搅拌的样品组测试结果明显比不磁力搅拌的样品组结果一致性高。

搅拌组和不搅拌组的测量稳定时间差从酸性到碱性依次递增，酸性组时间差为4.35%，中性组时间差为103.25%，碱性组时间差为138.00%。由于pH计测量速率与H+质量分数直接相关，酸性样品的H+质量分数高所以稳定速度相对较快，受搅拌因素影响小，随着样品的碱性越强，H+质量分数越低，样品时间检测过程中响应速度受搅拌因素影响越大。

表2中，酸性组、中性组搅拌与不搅拌的结果相差较小（＜0.03），碱性组相差较大（0.07），这是由于碱性组在测量过程中，由于被测溶液直接接触空气，空气中的二氧化碳溶入被测溶液后发生如下反应：H2O+CO2=H2CO3= H++HCO3-，由于不搅拌的碱性样品在测试时稳定时间较长，由于空气中二氧化碳不断溶入而持续释放出的H+不断增加溶液的H+质量分数，逐渐降低被测溶液的pH，影响样品的实际测量值，造成负偏差。由此可见，在碱性样品测试时使用磁力搅拌器不但可以提高检测效率，还可以得到更准确的检测结果。

2.3 测量稳定性评估

用Minitab对碱性组的11组测量值进行搅拌/不搅拌的稳定性评估，具体见图1。

图1 稳定性评估

通过95%置信区间的拟合可以得到线性方程：

搅拌测量值 =9.18+0.001 30× 次 （1）

不搅拌测量值 =9.06+0.003 49× 次 （2）

按照拟合方程可以预测出样品在95%置信区间内的每次测量的测量值。从拟合方程可以看出，通过磁力搅拌测量的样品对应测量次数的常量系数较小，稳定性较好。图1中，搅拌组的稳定期为123.343次，不搅拌组的稳定期为65.895 7次，同样的样品在搅拌条件下可以在更长的稳定期保证结果的重现性。

3 讨论

通过在不同初始条件下磁力搅拌器对不同酸度样品的测试速率的研究，确定磁力搅拌器能够确实减少pH计在检测样品时的稳定时间。通过搅拌/不搅拌条件下对不同酸度样品的测试，确定了搅拌条件下的检测结果更为稳定可靠。特别对于碱性样品，搅拌条件下的相对标准偏差仅为不搅拌条件下的43%，结果稳定性更好。

在纺织品pH的检测中完全可以使用磁力搅拌器来提高检测效率，可以节省人力成本。