硫磺回收装置尾气脱硫净化改造实践

张文军，马洪玺，张 猛

（上海蓝科石化环保科技股份有限公司，上海 201803）

硫磺回收装置（Sulfur Recovery Unit，以下简称SRU）是以炼油企业各装置副产的酸性气为原料，采用高温燃烧氧化和催化转化（二级克劳斯工艺），将酸性气中的硫化氢转化为单质硫回收的装置。经过多年的持续技术进步和工艺优化[1-4]，目前SRU 的硫回收率已达99.9%以上，外排尾气中SO2含量已经降到500mg/m3(折合氧含量3%，干基，下同)以下，部分装置甚至达到200mg/m3以下。但仍无法满足2015 年颁布的国家大气污染物排放标准（GB31570-2015），SO2质量浓度小于的100mg/m3排放限值要求，需要进行尾气脱硫改造。

SRU 尾气与常规烟气不同，气量小，工况复杂。除了正常运行工况外，还存在SRU 开停车时的高硫浓度、高水含量（超过25%）的开停车工况。部分装置由于建成时间早，已接近临界年限，运行稳定性差，即使正常工况下，尾气污染物浓度及组成也会有较大波动。脱硫改造的难度大于常规烟气脱硫。

本文旨在分享上海石化两套SRU 尾气脱硫改造和运行经验、分析遇到的问题和解决方案，为业内硫磺尾气脱硫改造提供参考。

1 硫磺尾气脱硫改造

1.1 硫磺装置情况

上海石化4#炼油联合装置有两套SRU：2#SRU 和3#SRU。两套装置均采用二级克劳斯（空气燃烧）+高温加氢还原+溶剂吸收+尾气焚烧工艺路线。改造前，两套装置尾气焚烧炉排出的烟气中SO2平均含量大于200mg/m3（干基，氧含量3%）。

2#SRU 设计能力7.2 万吨/年，投产于2000年，临近超期服役，运行稳定性差，开停工工况出现频率高，正常工况尾气中硫含量波动大。装置区域内用地紧张，区域外无地可用。

3#硫磺装置设计能力10 万吨/年，投产于2007 年。运行情况优于2#硫磺装置，但也同样面临区域内用地紧张，区域外无地可用的难题。

1.2 脱硫技术选择

根据两套SRU 现场特点，脱硫改造技术选择占地面积小，脱硫效率高的LK-EGC 双循环脱硫技术，脱硫剂采用NaOH。脱硫废液直接排入污水处理厂，装置内不设废水氧化。

LK-EGC 双循环脱硫工艺技术是上海蓝科环保针对SRU 尾气脱硫发开的喷淋吸收技术。该术的特点有：1）不同浓度喷淋液的两级循环，一级循环为15%的高盐浓度吸收液，二级循环为低盐浓度吸收液（正常工况浓度小于1%、开停车工况浓度小于5%），适用于深度脱硫、减少烟气中的盐夹带。2）喷淋粒径从塔釜向上逐渐增加，气液传质效率高，除雾效果好。3）开停车与正常操作状态分开，降低正常工况能耗。4）冷热烟气换热，减少水耗，消除白烟。

1.3 脱硫装置流程

两套SRU 的脱硫改造流程（LK-EGC 双循环技术）示意如图1 所示。

图1 双循环喷淋脱硫装置流程示意图Fig.1 Flow diagram of double-cycle spray desulfurization unit

高温硫磺尾气首先通过热管式换热器与净化后尾气换热降温后进入脱硫塔，急冷降温后进入一级吸收区，与高效雾化的一级喷淋液逆流接触，尾气中的SO2被浆液吸收。喷淋浆液的pH值控制在7±0.5 范围内，避免CO2的竞争吸收。

脱硫后尾气通过升气管进入二级吸收区，升气管上端的帽罩避免喷淋液进入升气管，尾气与二级喷淋液逆流接触，尾气中夹带的高浓度浆液被洗脱，微量SO2被深度净化。净化尾气通过除雾器除去夹带的游离水后，进入换热器与高温烟气换热升温后排入烟囱。

开停车工况时，启动事故喷淋，同时向二级喷淋液注碱，控制二级喷淋液的pH 值维持在7±0.5，盐浓度控制在5%以下，以降低二级喷淋液的表面张力，提高气液传质效率，和酸碱中和效率，达到深度脱硫的目的。

2 运行情况分析

2.1 2#SRU 脱硫装置开工异常与解决

2.1.1 净化尾气CEMS 测试异常

3#硫磺尾气脱硫改造装置于2017 年6 月底建成一次开车成功。2#硫磺装置脱硫改造装置2017 年9 月底建成，在2017 年11 月1 号～11 月5 号完成SRU 开车工况后，11 月5 号下午，关闭事故循环泵，运行正常工况脱硫，关闭事故循环泵1h 后，CEMS 形式硫含量超标排放，经多方面排查，仍没有找到原因，CEMS 离线切出。调查硫含量超标原因。

为排查分析误差，采用手持式（电极法）现场分析，外送库伦法总硫分析，外送其他CEMS分析。结果如下：

虽然有CO 干扰，但手持式（电极法）现场分析[5-6]，数据低于CEMS；外送其他装置CEMS分析，与本装置CEMS 分析结果相同。外送库伦法总硫分析，碱洗塔入口和出口均低于现场CEMS 数据，具体数据如下：

从库伦法总硫分析结果可知（表1），净化尾气中SO2实际并未超标，推测是其他因素干扰了分析结果。

2.1.2 CEMS 异常原因与解决

CEMS 的分析原理是非分散性红外光谱，SO2[7]的特征吸收峰在1300cm-1左右，而CH4[8]的1300cm-1处也存在吸收峰，而目前CEMS 处理器中并没有甲烷检测与扣除模块，如果尾气中存在甲烷，CEMS 会将甲烷误读成SO2，输出超高分析结果。

表1 库伦法尾气总硫分析结果Tab.1 Analysis of Total Sulfur in Tail Gas by Coulomb Method

为验证甲烷对CEMS 的真实效果，将甲烷与空气混合（不含SO2）样品，进行CEMS 分析，输出结果为SO2超出CEMS 测试量程，证明甲烷确实对CEMS 的SO2分析结果存在干扰。

对2#SRU 尾气取样分析，发现不同的尾气样品，其甲烷含量高达400～1000 mg/m3。

采用甲烷标样扣除方式，同时对比库伦分析结果，对CEMS 进行校核，重新上线，分析结果正常。2#装置正常运行后，净化尾气SO2含量小于30mg/m3。

之所以会出现甲烷等轻烃组分，主要是因为2#SRU 接近超期服役，尾气焚烧炉内温度场不均匀，燃烧不完全，导致尾气中的甲烷残留。

2#SRU 的脱硫装置开车CEMS 记录如图2 所示。

图2 2#SRU 脱硫装置开车CEMS 记录Fig.2 CEMS Record of Start-up of 2#SRU Desulfurization Unit

2.2 脱硫装置运行情况

两套脱硫装置开车成功后已经运行2 年时间，期间2#SRU 检修，又经历过2 次开停车工况。由于二级喷淋脱盐效果好，装置运行两年时间，未发生换热器压降升高显现，两套装置的压降均维持在3kPa 以下。消白烟达到预期效果。两套装置正常工况、开停车工况尾气均能达标排放。表2 为两套装置的运行与设计参数对比表。

从表2 看出，两套装置均能全工况达标排放；进口尾气设计参数与实际入口尾气参数有偏差大；正常工况下，两套装置的水耗量偏高。

1） 尾气设计参数偏差

尾气设计参数来自于SRU 的设计文件中物流数据表，但装置经过多次整改，实际尾气参数已发生较大的变化。两套脱硫装置的设计气量偏大，实际运行负荷小于80%。硫含量设计输入是定值，但实际硫含量则在一定范围内波动，最大值接近设计值的2 倍；3#SRU 脱硫装置烟气温度低于设计值80℃，导致外排烟气温度低于设计值，增加了烟囱露点腐蚀的风险。

表2 脱硫装置设计与运行参数Tab.2 Design and operation parameters of desulfurization unit

2）水耗量偏高

2#装置的实际水耗量是设计水耗量的2 倍，3#装置的水耗量是设计量的1.5 倍。对装置进行排查后发现，由于浆液循环泵机封密封漏水，硫磺尾气量小，水耗量小，所以机封漏水对装置水耗量影响明显。

3 结语

1)2#、3#装置正常工况达到超净排放标准，开停工况脱硫达标，压降稳定。开停车工况、正常工况循环喷淋分开设置，装置脱硫效率、装置能耗在同期运行的装置中均处于领先水平。

2)硫磺尾气工况复杂，硫磺尾气设计输入准确性难度大。建议以后确定设计输入时，将硫磺物流数据表中尾气物流数据与为期一年的实际运行数据相结合，确定较为准确的尾气设计参数，减少设计偏差。

3)对于运行年限较长的硫磺装置，尾气焚烧炉存在燃烧不完全的问题，烟气中夹带轻烃组分，会导致CEMS 分析误差。所以，遇到硫超标的情况时，要排除烟气组分干扰因素。

4)考虑到正常工况，脱硫废水产出量少，本项目采用废水直接外排进污水处理，未设装置内氧化单元，但在实际运行中，由于2#SRU 装置开停工发生频率高，导致大流量脱硫高盐浓度废水频繁冲击污水处理系统。对于运行稳定性较差的硫磺装置在进行脱硫改造时，建议设置废水氧化单元，减少对全厂废水处理装置的冲击。