利用牡蛎壳制备水处理剂的应用研究

2019-08-23谷长生郝晓敏张兆霞骆绍南张创强

云南化工 2019年6期

谷长生，郝晓敏，张兆霞，骆绍南，张创强，李泳

（广东海洋大学化学与环境学院，广东湛江 524088）

牡蛎壳可作为一种吸附剂应用于水处理中[1-3]。在水处理的过程中，一方面，牡蛎壳特殊的物理结构使其具有一定的吸附能力，许多污染物会附着在其孔穴结构中；另一方面，牡蛎壳主要成分为碳酸钙，碳酸钙微溶于水，与水中的某些污染物发生化学反应，产生络合物或者沉淀。一般情况下，物理吸附和化学沉淀是同时发生的，但单一牡蛎壳的水处理剂水处理效率低。为了提高水处理效率，目前较为广泛使用有机物对牡蛎壳进行改性，如十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基胺化学药品等，广泛使用存在水体二次污染的倾向[4-5]。壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙酰作用得到的，这种天然高分子物质具有绿色、安全、微生物降解性等优良性能，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的得到了应用[6-7]，其作为水处理剂的改性剂具有无污染的特点。因此，本文以牡蛎壳为原料，将壳聚糖负载牡蛎壳上，制备壳聚糖负载牡蛎壳的水处理剂。同时，研究此水处理剂对水中苯酚的去除性能，以期为牡蛎壳负载壳聚糖在污水处理中的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器

759s 紫外分光光度计，828 型pH 测试仪，SHA-C 水浴恒温振荡器，PerkinElmer Spectrum 100 傅立叶变换红外光谱仪，GZX-9070MBE 型电热鼓风干燥箱。

1.2 试剂与材料

1.2.1 试剂

壳聚糖(脱乙酰度≥90%)，苯酚、盐酸、硝酸和氢氧化钾等均为国产分析纯。

1.2.2 材料

牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂。

牡蛎壳来源于湛江，牡蛎壳清洗干净，用水浸泡除去牡蛎壳中的盐分，置于烘箱中干燥，最后粉碎成15 目粉末，存放在干燥器内备用。

将0.2～2.0g 的壳聚糖加入100mL0.5%（体积分数）的硝酸水溶液中，壳聚糖溶解后再将10g牡蛎粉缓慢加入壳聚糖溶液中，搅动使之充分浸润成为均匀的糊状物。其糊状物在不断搅拌的条件中逐滴加入1mol/L 的KOH 溶液至中性，然后加入去离子水洗涤糊状物，过滤，将糊状物置于75℃的烘箱干燥后，研磨过50 目的网筛，即得质量比为0.02～0.2 的牡蛎壳负载壳聚糖复合水处理剂。

1.3 方法

1.3.1 苯酚含量的测定方法

4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚[8]，

1.3.2 苯酚标准曲线的绘制

将氯化铵溶于氨水，制备出pH 为10 的缓冲溶液。取6 个50mL 的容量瓶准确量取0、5、10、15、20 和25mL 的苯酚溶液，分别加入0.5mL 上述缓冲溶液、1mL 的4-氨基安替比林溶液和1mL 铁氰化钾溶液。用蒸馏水定容至刻度线，混匀，静置10min 后用1cm 比色皿，在510nm 处测定各容量瓶内溶液的吸光度，以A510nm 为纵坐标，苯酚溶液浓度C(ug/ml)为横坐标，绘制标准曲线。计算出线性回归方程，见图1。

图1 苯酚的标准曲线Fig.1 Phenol standard curve

1.3.3 去除率

去除率的计算公式：R=(Co-Ce)/Co×100%，其中，R 表示去除率，Co 表示起始浓度，Ce 表示平衡浓度

1.4 水处理剂去除苯酚单因素试验

1) 壳聚糖/牡蛎壳质量比对苯酚去除率的影响

取0.3g 不同质量比的牡蛎壳负载壳聚糖水处理剂10 份，分别加入100ug/mL 的苯酚溶液30mL，0.1mol/L 的HCl 调节溶液pH 为3，搅拌150min 上述混合液，静止分层。取上层液体用分光光度法测苯酚含量，计算出去除率。

2)pH 对苯酚去除率的影响

取0.3g 质量比为0.1 的牡蛎壳负载壳聚糖水处理剂10 份，分别加入100μg/mL 的苯酚溶液30mL，用0.1mol/L 的HCl 和0.1mol/L 的KOH 调节溶液pH 分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，搅拌150min 上述混合液，静止分层。取上层液体用分光光度法测苯酚含量，计算出去除率。

3）水处理剂的用量对苯酚去除率的影响

取10 份质量比为0.1 的牡蛎壳负载壳聚糖水处理剂0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 和1.0g。分别加入100μg/mL 的苯酚溶液30mL，用0.1mol/L 的HCl 调节溶液pH 为3，搅拌150min 上述混合液，静止分层。取上层液体用分光光度法测苯酚含量，计算出去除率。

4）吸附时间对苯酚去除率的影响

取0.4g 质量比为0.1 的牡蛎壳负载壳聚糖水处理剂10 份，分别加入100μg/mL 的苯酚溶液30ml，用0.1mol/L 的HCl 调节溶液pH 为3，按30、60、90、120、150、180、210、240 和270min 搅拌上述混合液，静止分层。取上层液体用分光光度法测苯酚含量，计算出去除率。

1.5 水处理剂对苯酚去除率工艺优化试验

在单因素试验研究的基础上，设计了四个因素三个水平的正交试验，对苯酚去除率工艺进行优化[9-11]，试验设计见表1。

表1 设计因素水平Table1 Factor and level of deign

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图2 为壳聚糖、牡蛎壳、牡蛎壳负载壳聚糖及其吸附苯酚的红外光谱。图中c 为壳聚糖红外光谱图，3429 和3162cm-1处的吸收峰归属于壳聚糖的O-H 和N-H 的伸缩振动，2875 cm-1处为亚甲级的C-H 伸缩振动吸收峰，1630 处为-NH2弯曲振动吸收峰，1391 cm-1处为C-N 伸缩振动，1081 cm-1处为C-O 的伸缩振动吸收峰。图中b为牡蛎壳红外光谱图，谱图呈现牡蛎壳的CO32-的3 个特征峰：1436 cm-1处为C-O 的反对称伸缩振动吸收峰，882 和710 cm-1处分别为C-O 的面外和面内弯曲振动吸收峰。图2 中d 为牡蛎壳负载壳聚糖的红外光谱图，包含了壳聚糖及牡蛎壳粉的特征峰。图2 中a 为吸附苯酚后的牡蛎壳负载壳聚糖的红外光谱图，在吸附苯酚后，吸附剂上的-NH2与-OH 的混合吸附峰从3429、3162cm-1位移动到3424、3156 cm-1附近，且吸收峰强度出现减弱，以上变化可能是由于吸附过程中壳聚糖的-NH2与苯酚的-OH 的相互作用引起的[12]。

图2 水处理剂吸附苯酚(a)、牡蛎壳(b)、壳聚糖(c)和水处理剂(d)的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of water treatment adsorption of phenol(a),oyster shells(b),chitosan(c),and water treatment(d)

2.2 单因素试验

2.2.1 壳聚糖/牡蛎壳质量比对苯酚去除率的影响

由图3 可知，壳聚糖/牡蛎壳质量比在0.02～0.1 范围内，苯酚的去除率随着质量比的增大而增大，质量比为0.1 时，去除率达到最大值，随后去除率缓慢下降。这主要是由于低质量比时，牡蛎壳没有充分负载壳聚糖，表面的吸附点位较少，与苯酚相互作用较少，吸附量低，去除率也较低。随着质量比的增大，牡蛎壳上负载壳聚糖逐步趋向饱和，与苯酚相互作用也增强，吸附量明显增大，去除率也随之增大。但牡蛎壳上负载过多的壳聚糖时，处于游离状态的壳聚糖也会苯酚分子的之间相互作用，影响苯酚的去除率。因此，试验选用水处理剂最佳壳聚糖/牡蛎壳质量比为0.1。

图3 壳聚糖/牡蛎壳质量比对苯酚去除率的影响Fig.3 The effect of chitosan-oyster mass ratio on the removal ratio of phenol

2.2.2 pH 对苯酚去除率的影响

由图4 可知，随pH 值增大苯酚的去除率增加很快，这可能是因为在酸性条件下壳聚糖分子链上的-NH2与苯酚之间的相互作用加强。如果pH 过强，苯酚的去除率下降。因此，试验选用水处理剂最佳用量为pH=4。

图4 pH 对苯酚去除率的影响Fig.4 The effect of pH on the removal ratio of phenol

2.2.3 水处理剂用量对苯酚去除率的影响

由图5 可知，当水处理剂用量从0.1g 增加到0.4g 时，苯酚的去除率由48.12%增加到79.75%，进一步增加水处理剂用量，苯酚的去除率增加不大，为了节省水处理剂用量，试验选用水处理剂最佳用量为0.4g。

图5 水处理剂用量对苯酚去除率的影响Fig.5 The effect of water-treatment dose on the removal ratio of phenol

2.2.4 吸附时间对苯酚去除率的影响

由图6 可知，初始苯酚的去除率增加很快，在0～60min 内水处理剂吸附容量随着时间增加而迅速增大，而后增速变缓，在150min 时苯酚的去除率达到最大。这主要是由于在吸附初期，溶液中水处理剂表面的吸附点位较多，苯酚可以溶液地与这些点位结合，因此，去除率较高，而后吸附趋于饱和，试验选用水处理剂最佳用量为150min。

图6 吸附时间对苯酚去除率的影响Fig.6 The effect of adsorption time on the removal ratio of phenol

2.3 正交试验结果

由表2 可知，各因素对苯酚去除率的影响从大到小依次为B、D、C 和A，即溶液pH 值的影响最大，其次是吸附时间，水处理剂用量的影响相对较小，最后是壳聚糖/牡蛎壳质量比。苯酚去除率最佳组合为A2B1C3D3，即壳聚糖/牡蛎壳质量比0.08、pH=3、水处理剂用量0.5g 和吸附时间150min。为了验证组合A2B1C3D3是否为苯酚去除率最佳提取条件，进行了3 次平行试验。结果表明，在组合A2B1C3D3的条件下，平均苯酚去除率为79.71%，略高于正交设计试验的任一组合。